啤酒廢水的主要特點(diǎn)是排放量大，有相關(guān)的統計表明，每生產(chǎn)1t啤酒大約產(chǎn)生10t廢水，因此啤酒廢水是水處理行業(yè)的一個(gè)重點(diǎn)和難點(diǎn)。啤酒廢水的另一個(gè)特點(diǎn)是生化性好，主要的成分是糖類(lèi)(戊糖、蔗糖、葡萄糖等)、果膠、蛋白質(zhì)和纖維素等有機物，還含有少量的K+、Ca2+、Mg2+等無(wú)機鹽，不含有毒物質(zhì)，因此啤酒廢水被廣泛的應用在微生物燃料電池(MFC)、厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫等試驗研究中。其中厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫技術(shù)可利用多種有機廢水作為發(fā)酵底物進(jìn)行產(chǎn)氫，從而達到產(chǎn)生清潔能源與廢水高效處理的結合。

　　內循環(huán)(internal circulation，IC)厭氧反應器是第三代高效厭氧反應器的代表之一，是PAQUES公司于20世紀80年代研制而成，具有容積負荷高，電耗、工程造價(jià)低，占地面積小等的優(yōu)勢。在實(shí)際應用中，IC反應器常用于處理含高濃度有機物的廢水和廢物，如造紙廢水、豬糞便廢水和污物、啤酒廢水、染料廢水、食品廢水和廢渣。

　　本研究采用IC反應器對啤酒廢水進(jìn)行處理，并在此基礎上研究水力停留時(shí)間(HRT)對啤酒廢水的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫能力的影響，以作為對啤酒廢水處理和IC反應器研究的補充。

　　1、材料與方法

　　1.1 IC反應器

　　本試驗中采用第三代高效厭氧反應器――內循環(huán)厭氧反應器(IC)，其有效容積為8.5L，試驗所用的啤酒廢水在恒流泵的作用下自反應器下部進(jìn)入反應器，經(jīng)污泥混合區、第一反應室、第二反應室、沉淀區和氣液分離區，從而完成發(fā)酵過(guò)程。IC反應器采用外纏電熱絲的方式來(lái)進(jìn)行加熱，將電熱絲、反應器內部的感應器和溫度控制裝置相連接，控制反應器內部溫度為(35±l)℃，以維持活性污泥中微生物的最適宜溫度。

　　1.2 厭氧活性污泥和反應器的啟動(dòng)運行

　　試驗采用的厭氧活性污泥取自哈爾濱文昌污水處理廠(chǎng)的二沉池，采用好氧曝氣和加熱處理的馴化方式，在提高污泥活性的同時(shí)，抑制嚴格厭氧的產(chǎn)甲烷菌的活性。污泥馴化后期顏色為棕黃色，VSS/SS=0.72，為高活性絮狀活性污泥。

　　IC厭氧發(fā)酵制氫系統以啤酒廢水為底物，控制進(jìn)水啤酒廢水的COD濃度約為2000~2500mg/L，添加N、P維持COD:N:P在(200~500):5:1，同時(shí)添加Fe2+、Ga2+、Mg2+等微量金屬元素。向IC產(chǎn)氫系統內進(jìn)水投加堿性物質(zhì)調節pH，使pH保持在4.5左右，保持IC產(chǎn)氫系統的內部溫度為(35±1)℃?？疾觳煌νＡ魰r(shí)間(7h、6h、5h、4h、3h)對以啤酒廢水為底物的IC產(chǎn)氫系統的影響。在反應器啟動(dòng)初期，系統的HRT保持為7h，當系統運行穩定后，將HRT依次縮短下一階段，并且同一HRT下，系統穩定運行的時(shí)間不低于7天。

　　1.3 檢測方法

　　發(fā)酵氣體的成分及含量采用上海天美分析儀器GC-7890Ⅱ型氣相色譜分析測定，內部熱導檢測器，檢測器溫度為80℃，采用氮氣為載氣。

　　發(fā)酵產(chǎn)物成分及含量采用采用上海天美分析儀器GC-7890Ⅱ型氣相色譜HT-SP502型氣相色譜測定，內部配備氫火焰離子化檢測器，氮氣作為載氣，流速為30mL/min。

　　在實(shí)驗中所有指標的測定都是采用國家標準方法，本試驗需測定的指標主要有進(jìn)出水COD、產(chǎn)氣量、pH、ORP等，測定方法采用水質(zhì)標準方法。

　　2、結果與討論

　　2.1 IC系統的產(chǎn)氣狀況

　　在厭氧發(fā)酵法制氫的研究中，產(chǎn)氫效率是衡量系統運行效能的重要參數。在厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過(guò)程中，產(chǎn)生的發(fā)酵氣體的主要成分是CO2和H2，通過(guò)對發(fā)酵氣體進(jìn)行收集、測量其產(chǎn)生量和其中氫氣所占的比重，得到圖1。

　　IC反應器控制HRT為7h進(jìn)行啟動(dòng)，啟動(dòng)的第一天就出現了發(fā)酵現象，隨著(zhù)反應器的連續運行，厭氧活性污泥中的發(fā)酵菌群的產(chǎn)氫能力逐步提高，在第13天左右，產(chǎn)氣速率和氫氣含量基本達到穩定，分別為4.21L/d和28.36%。在HRT為7h的IC產(chǎn)氫系統的啟動(dòng)和運行過(guò)程中，最大產(chǎn)氣速率為4.9L/d，最大氫氣含量為34%。在第二階段，HRT降低為6h，IC厭氧反應器表現出較穩定的運行特性，并很快達到穩定狀態(tài)，產(chǎn)氣速率和氫氣含量較HRT為7h時(shí)上升，分別穩定為4.21L/d和39.36%。在第三階段，HRT進(jìn)一步降低，保持為5h，此時(shí)產(chǎn)氣速率和氫氣含量分別為7.1L/d和57.14%。當HRT繼續降低至4h時(shí)，系統的產(chǎn)氣速率較5h時(shí)降低，平均產(chǎn)氣速率和氫氣含量分別為6.05L/d和44.64%。在第5階段，HRT進(jìn)一步下降為3h，但由于反應器出現了出水渾濁和出現了“污泥流失”的現象，因此沒(méi)有對產(chǎn)氣速率和氫氣產(chǎn)量進(jìn)行監測。從上述結果可以看出在進(jìn)水COD保持穩定的情況下，以啤酒廢水為底物的IC厭氧系統的產(chǎn)氣和產(chǎn)氫速率在HRT為5h時(shí)達到最大，并且當HRT降低時(shí)至4h時(shí)系統的產(chǎn)氣速率下降，并且當HRT進(jìn)一步降低后，反應系統出現污泥流失現象，不能正常運行。因此，在進(jìn)水COD為2000~2500mg/L，HRT為5h，為較為適宜的運行條件，產(chǎn)酸發(fā)酵微生物有充足的時(shí)間對底物進(jìn)行水解和酸化。在厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的研究中，研究得出產(chǎn)氫菌適宜于較低的HRT，一般建議為4~6h，一方面可以抑制生長(cháng)速率較慢的產(chǎn)甲烷菌的活性，從而維持發(fā)酵產(chǎn)氫菌的優(yōu)勢地位;另一方面HRT的縮短可以增加單位時(shí)間內微生物可利用的有機物量。

　　2.2 啤酒廢水的COD去除狀況

　　厭氧發(fā)酵過(guò)程的對有機物的去除效果主要表現在廢水的COD值降低，這也是反應器作為廢水處理裝置的重要的性能表征。在厭氧發(fā)酵過(guò)程中，COD的降低主要是以微生物生長(cháng)代謝的對有機物的同化作用和發(fā)酵氣體(CO2、H2等)逸出而實(shí)現的。

　　圖2給出了本試驗中IC反應器在運行過(guò)程中的COD去除率的變化，在IC反應器接種的1~2天，系統的COD去除率較高，主要原因是接種的活性污泥的馴化過(guò)程為好氧曝氣過(guò)程，因此接種污泥中存在大量的溶解氧和好氧微生物，因此有機物的降解過(guò)程是相對完整的，因此出水的COD更低，COD去除率保持在較高的水平(35%);隨著(zhù)溶解氧的消耗，好氧微生物的活性被抑制，因此COD的去除率呈現急劇下降的趨勢(2~3天)。由于厭氧微生物的世代時(shí)間較短，一般為10~30min，因此在第10天厭氧活性污泥就逐漸適應了反應器內的厭氧環(huán)境，對有機物的去除能力大幅度提高，最終COD去除率穩定在28.27%，出水COD濃度平均為1363.11mg/L。當HRT分別降低至6、5、4h時(shí)，COD去除率分別穩定為32.64%、35.49%、31.03%。

　　由以上的結果可以看出，在反應器的運行過(guò)程中，系統的COD去除率與產(chǎn)氣狀況表現出相同的趨勢，均是在HRT為5h時(shí)達到最高。

　　2.3 IC系統內的pH和ORP

　　影響反應器運行效果的因素主要有HRT、溫度、氧化還原電位(ORP)、OLR等，其中pH被認為是對厭氧產(chǎn)氫過(guò)程最重要的環(huán)境因素，因為它可以對產(chǎn)氫菌群的活性、代謝途徑及優(yōu)勢菌群分布等產(chǎn)生直接的影響。在本試驗中，進(jìn)水pH沒(méi)有經(jīng)過(guò)酸或堿調控，平均值為5.37。根據圖3可以看出，由于微生物對有機物的降解產(chǎn)生了揮發(fā)酸的累積，因此pH在運行過(guò)程中呈現出逐步下降的趨勢，隨著(zhù)反應器的運行，微生物內部群落的穩定，pH也逐漸穩定在4.15±0.09。HRT的變化對系統pH的影響較小，系統pH基本穩定在3.87左右，由此可以看出IC反應器具有良好的運行穩定性。在啤酒廢水的厭氧處理過(guò)程中，系統內部的ORP基本穩定在-324~-394mV區間內，維持了良好的厭氧環(huán)境為啤酒廢水的厭氧消化過(guò)程的進(jìn)行提供了賴(lài)以正常進(jìn)行的重要的條件。

　　2.4 啤酒廢水的發(fā)酵產(chǎn)物狀況

　　在厭氧發(fā)酵過(guò)程中，隨著(zhù)厭氧活性污泥中的微生物對有機物質(zhì)的吸收和利用，代謝產(chǎn)生了直接發(fā)酵產(chǎn)物和次級代謝產(chǎn)物，這些產(chǎn)物主要有乙醇、乙酸、丙酸等。在微生物厭氧發(fā)酵的過(guò)程中，隨著(zhù)進(jìn)水HRT的變化導致反應器內部的環(huán)境也隨之不斷改變，從而引起反應器內部的優(yōu)勢菌群也在發(fā)生改變，因此影響著(zhù)中間產(chǎn)物的種類(lèi)和總量也在不斷發(fā)生變化。通過(guò)研究反應器中液相末端產(chǎn)物狀況可以了解反應體系中微生物的組成和代謝過(guò)程。

　　圖4給出了在四個(gè)不同HRT下，系統達到穩定狀態(tài)時(shí)的總代謝產(chǎn)物含量和乙醇、乙酸、丁酸和丙酸等代謝產(chǎn)物的相對含量。由圖中可以看出，總代謝產(chǎn)物的含量呈現出與COD去除率和產(chǎn)氣速率相同的趨勢，其含量由1064mg/L(HRT=7h)上升至1594mg/L(HRT=5h)。當系統的HRT降低時(shí)，乙醇含量出現明顯變化，分別由37.62%(HRT=7h)上升至50.45%(HRT=5h)，總代謝產(chǎn)物的濃度在HRT為5h時(shí)達到最大，為1594mg/L。

　　根據乙醇型發(fā)酵的定義：在液相末端發(fā)酵產(chǎn)物中，乙醇和乙酸含量之和占發(fā)酵總產(chǎn)物總量的70%以上。由圖4中可知，在整個(gè)HRT降低的過(guò)程中，系統維持乙醇型發(fā)酵類(lèi)型，維持著(zhù)最佳產(chǎn)氣和系統穩定性。此外，根據厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫理論，乙醇型發(fā)酵主要發(fā)生在為pH3.2~5.0范圍內，與本實(shí)驗條件下的3.87一致。

　　2.5 啤酒廢水的廢水酸化程度

　　啤酒廢水的發(fā)酵前后會(huì )伴隨著(zhù)部分COD的去除和揮發(fā)酸的產(chǎn)生，因此可以從廢水中有機物質(zhì)遷移轉化的角度去衡量該過(guò)程中的產(chǎn)酸發(fā)酵作用。本實(shí)驗中采用酸化度(α)作為評價(jià)有機廢水在發(fā)酵過(guò)程中酸化效果的指標。

　　根據在不同運行水力停留時(shí)間的系統出水的發(fā)酵產(chǎn)物的產(chǎn)生狀況，及啤酒廢水進(jìn)入和流出反應器的發(fā)酵產(chǎn)物的含量來(lái)判定，由公式(1)計算得出。

　　不同HRT下的啤酒廢水在IC反應器中的發(fā)酵情況如圖5所示。從圖中可以看出，IC反應器內的酸化率在42.14%(HRT=4h)~62.37%(HRT=5h)范圍內，系統酸化度在HRT為5h時(shí)達到最大，為62.37%。

　　3、結論

　　(1)以啤酒廢水為處理對象，在進(jìn)水COD為2000~2500mg/L，溫度控制在35±l℃，IC系統在HRT為5h時(shí)達到最佳運行，此時(shí)最大產(chǎn)氣速率為7.1L/d，最大氫氣含量為57.14%。

　　(2)在反應器的運行過(guò)程中，系統的COD去除率與產(chǎn)氣狀況表現出相同的趨勢，均是在HRT為5h時(shí)達到最高，COD去除率最大為35.49%。

　　(3)在運行過(guò)程中，系統內部pH基本穩定在3.87左右，ORP基本穩定在-324~-394mV。

　　(4)在整個(gè)HRT降低的過(guò)程中，系統維持乙醇型發(fā)酵類(lèi)型，維持著(zhù)最佳產(chǎn)氣和系統穩定性。

　　(5)啤酒廢水表現出較好的酸化效果，在HRT為5h的運行條件下達到最大酸化率，為62.37%。(來(lái)源：沈陽(yáng)恒光環(huán)境檢測技術(shù)有限公司)