制藥廢水因其有機污染組成復雜、高COD、高色度和毒性大，而成為國內外難處理的高濃度有機廢水。制藥廢水中有機物多含有苯環(huán)，從而增加了它們的抗生物降解能力，導致傳統的微生物處理技術(shù)難以有效降解制藥廢水，這為修復制藥生產(chǎn)排放水體帶來(lái)了沉重的壓力。

　　近年來(lái)，微生物電化學(xué)系統(Microbial Electrochemical System，MES)由于適用溫度范圍廣、污泥產(chǎn)量低等優(yōu)點(diǎn)，在廢水生物處理、生物質(zhì)能源開(kāi)發(fā)和利用等方面受到廣泛關(guān)注。MES是一種具有電化學(xué)、微生物學(xué)和材料學(xué)多種學(xué)科交叉優(yōu)點(diǎn)的新系統，利用具有電活性的微生物作為電極催化劑，在陽(yáng)極進(jìn)行新陳代謝氧化有機物釋放電子，將電子傳遞到陽(yáng)極表面，陰極電子受體(O2等)發(fā)生還原反應消耗電子完成回路。當陰極表面發(fā)生反應的還原電勢高于陽(yáng)極表面發(fā)生的氧化反應的電勢時(shí)，通過(guò)施加合適的外加電壓，使得還原電勢向“負”方向偏移，進(jìn)而讓原本在陰極表面無(wú)法發(fā)生的還原反應得以進(jìn)行。Liang等以初始濃度為32mg/L的氯霉素為針探物，在外加0.5V電壓下降解24h，實(shí)驗結果表明，耦合系統對氯霉素去除率可達為96%。Tandukar等利用微生物電化學(xué)系統陰極處理含鉻廢水，發(fā)現大部分Cr6+通過(guò)陰極微生物催化還原完成轉化，最終Cr6+被還原為沉淀形式的Cr(OH)3。杜敬敬等研究了生物陰極與非生物陰極體系中2，4-二氯苯酚的降解，發(fā)現在生物陰極體系中2，4-二氯苯酚的降解速率常數為0.64，非生物陰極中為0.32，由此說(shuō)明引入生物陰極能夠提高2，4-二氯苯酚的降解效率，證明利用微生物電化學(xué)系統處理難降解物質(zhì)具有很好的效果，為其在工業(yè)上的應用有了很好的科學(xué)依據。

　　硝基苯類(lèi)化合物是制藥化工行業(yè)主要原料，由于硝基苯類(lèi)化合物上硝基固有的吸電子特性，使得與其相連的苯環(huán)位點(diǎn)上的電子云密度下降，抑制苯環(huán)裂解酶的活性，從而增加了它們的抗生物降解能力，美國環(huán)境保護署將其列為優(yōu)先控制污染物，我國也將其列入68種重點(diǎn)污染物。目前國內外處理含硝基苯廢水的主要吸附法、鐵碳微電解法和生物降解法。其中吸附法可達到目標污染物的回收利用，實(shí)現廢物的資源化，但吸附劑在吸附效率、再生條件以及材料的機械強度和使用壽命等方面均不太理想，處理周期長(cháng);鐵碳微電解法將硝基還原為易降解的胺基，并且處理成本較低，但現有的鐵碳微電解法處理效果不穩定，隨著(zhù)使用時(shí)間的延長(cháng)，鐵屑結塊，造成反應床堵塞，使處理效率降低;生物法處理費用最低，且微生物的變異性和適應性都很強，但生物培養周期過(guò)長(cháng)，并且還原產(chǎn)物苯胺很難被進(jìn)一步徹底礦化。本文通過(guò)自主構建微生物電化學(xué)反應裝置，將其應用于模擬的硝基苯有機廢水降解實(shí)驗研究，探究不同外加電壓、初始pH、初始污染物濃度對處理效率的影響，通過(guò)實(shí)驗確定微生物電化學(xué)系統的最佳控制條件，為難降解有機制藥廢水的處理提供一條可行途徑，同時(shí)對微生物電化學(xué)耦合法在工業(yè)上的應用提供一定的理論指導。

　　1、實(shí)驗部分

　　1.1 材料與儀器

　　材料：硝基苯試劑(化學(xué)純)，葡萄糖、醋酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨(分析純)，硫酸、氫氧化鈉、磷酸-氫鈉(分析純)，實(shí)驗用水均為去離子水。

　　儀器：BP-Ⅱ型電子天平，PHS-3C數字酸度計，UV-9000紫外可見(jiàn)分光光度計，溶解氧測定儀(JPBJ-608)，全溫型多振幅高速軌道搖床。

　　1.2 實(shí)驗方法

　　自制雙室電化學(xué)系統反應裝置，兩電極室之間用質(zhì)子交換膜隔開(kāi)，每個(gè)電極室有效容積為500mL，采用直徑18mm、長(cháng)80mm的高純碳刷作電極，碳刷與導線(xiàn)接觸處用碳導電膠黏連，實(shí)驗裝置示意圖如圖1所示。反應器放置在恒溫搖床中，溫度控制在25±1℃，轉速控制在120r/min，以便微生物可以穩定生長(cháng)。

　　取適量南昌市某污水處理廠(chǎng)二沉池回流污泥于培養瓶中，分別加入自制營(yíng)養液后，放入恒溫搖床中，以上述恒定條件培養活性微生物。將培養活性微生物分別接種于雙室微生物電解池的陰陽(yáng)極室，在陰陽(yáng)極外加電壓(0.4V左右)，并向陰極室內加入一定量的模擬有機廢水，由于難降解有機污染物對微生物往往具有一定毒害性，因此在篩選的過(guò)程中，需?用污染物梯度投加的方式，初始硝基苯濃度值控制為1mg/L，待微生物逐漸適應初始濃度后再將硝基苯濃度逐步提升至20mg/L，當耦合系統對硝基苯的去除率達到60%左右后，表明微生物電化學(xué)系統啟動(dòng)成功。開(kāi)始對自制模擬有機廢水進(jìn)行降解，定時(shí)取樣，記錄反應時(shí)間，所取水樣經(jīng)定性濾紙過(guò)濾，再通過(guò)離心高速分離后，取其上層清液測定硝基苯濃度，計算硝基苯去除率。采用上述相同操作步驟，討論不同外加電壓，陰極室初始pH和硝基苯初始濃度對硝基苯去除效率的影響。

　　2、結果與討論

　　2.1 外加電壓的影響

　　硝基苯初始濃度為20mg/L，陰極室初始溶液pH值為5.0，改變外加電壓大小，研究外加電壓強度對硝基苯降解的影響，結果見(jiàn)圖2所示。當外加電壓值從0.2V增加到0.4V時(shí)，其硝基苯最終去除率從71.7%增加到84.8%，繼續增大外加電壓至0.6V時(shí)，耦合系統對硝基苯最終去除率可達91.7%。其結果表明外加電壓在0.2~0.6V范圍內，外加電壓大小與硝基苯去除率有明顯的正相關(guān)。原因可能是在此電壓范圍下，電壓增大可得陰極處于更加低的電位，提高了電活性微生物的傳遞電子效率，單位時(shí)間內通過(guò)外電路傳輸的電子更多，同時(shí)微生物與電極有機結合，減小了體系電子傳遞阻力，降低了陰極與微生物在傳質(zhì)阻力上能量的消耗，使其還原反應更容易進(jìn)行。因此，保持較大的外加電壓大小，能確保耦合系統對硝基苯的去除能力達到最佳。

　　2.2 陰極室初始pH的影響

　　選取硝基苯濃度為20mg/L，外電壓值為0.6V，改變陰極溶液pH值為5.0、8.0、11.0條件下，探究對硝基苯降解動(dòng)力學(xué)的影響，結果見(jiàn)圖3。從圖3可以觀(guān)察到，當陰極pH值由5.0提高至8.0時(shí)，硝基苯的去除效率僅僅由91.7%下降至85.2%，但當pH值繼續上升至11.0時(shí)，系統對硝基苯的去除效率大幅度下降了28.6%左右，去除率僅有63.1%。這些結果表明，在微生物電化學(xué)體系中，由于陰極室中硝基苯的去除(硝基胺化)需要不斷的消耗質(zhì)子，如果陰極室初始pH值較低，溶液中有足夠的H+參加還原降解;反之，初始pH值升高使得陰極室質(zhì)子緩存能力不夠，從而導致硝基苯的去除收到顯著(zhù)的抑制。因此，當利用微生物電化學(xué)耦合系統處理硝基苯廢水時(shí)，需要將陰極室pH維持為弱酸性，從而可維持耦合系統對硝基苯的高效去除效率。

　　2.3 底物濃度的影響

　　外加電壓為0.6V，溶液初始pH值為5.0，分別考察了底物初始濃度為10mg/L、30mg/L、50mg/L對耦合系統降解效率的影響，結果如圖4。從圖4可以看出，當底物濃度為10mg/L時(shí)，反應12h后系統對硝基苯去除率達到最大。將底物濃度從10mg/L增加到50mg/L，其對硝基苯溶液的最終去除率由93.4%降低到71.9%，去除效果減少了21.5%。這些實(shí)驗結果表明，當耦合系統初始pH等實(shí)驗條件不變的情況下，微生物單位時(shí)間內吸附污染物的整體數量是一定的，當底物硝基苯濃度越高，微生物相對所吸附獲得的的底物越少，故而越不利于底物的降解，并且高濃度硝基苯溶液對微生物具有一定的毒性，進(jìn)而減弱了耦合系統中微生物的活性。

　　3、結論

　　微生物電化學(xué)耦合系統中微生物能夠有效的傳遞電子，進(jìn)而提高水體中硝基苯的去除效率，當硝基苯初始濃度為10mg/L，陰極室初始溶液pH值為5.0，外加電壓為0.6V時(shí)，經(jīng)12h降解反應后，硝基苯去除率為93.4%。改變陰極室pH值對整個(gè)耦合系統去除硝基苯的影響較大，其弱酸性條件下對硝基苯降解去除速率相對較快，而堿性條件不利于硝基苯的還原降解;降解底物濃度與體系中間氯苯甲酸的降解速率呈負相關(guān)性，在一定范圍內增大外加電壓可以提高系統中陰極的還原性能以及微生物活性。(來(lái)源：江西省環(huán)境監測中心站)