磷酸鹽是磷礦的主要來(lái)源，80%的磷礦石都用于生產(chǎn)磷肥，剩下的20%用作生產(chǎn)洗滌劑、動(dòng)物飼料等其他產(chǎn)品。主要的磷生產(chǎn)國有中國、美國、摩洛哥和俄羅斯。在歐洲，芬蘭是唯一有磷礦的國家，但儲量非常有限。

過(guò)去兩年多的全球新冠疫情和日益緊張的國際關(guān)系讓歐盟意識到，在特殊時(shí)期，商品和原材料的全球化流動(dòng)在最壞的情況下，會(huì )有可能一夜中斷?！皼](méi)磷用”絕對是歐盟國家不敢想象的場(chǎng)景，所以他們在2014年將磷酸鹽列入20種關(guān)鍵原材料清單，并在過(guò)去10年里積極尋找替代磷源，而污水處理廠(chǎng)是重點(diǎn)關(guān)注對象之一。最近，荷蘭科學(xué)家稱(chēng)找到一種方法高效回收污水廠(chǎng)的磷資源——很簡(jiǎn)單，用磁鐵就行。該技術(shù)已被一家大公司收購并注冊了專(zhuān)利。他們是怎么做到的？我們在本期的《水星漫談》里看個(gè)究竟。

磷回收的政策支持

磷酸鹽巖是一種不可再生的有限資源，這些磷酸鹽有20%左右最后進(jìn)入了污水廠(chǎng)產(chǎn)生的污泥中。過(guò)去歐洲國家流行污泥農用，但隨著(zhù)對污泥中的有害物質(zhì)的關(guān)注，荷蘭和德國等國轉而采用焚燒的方式來(lái)處理污泥。

除了焚燒，歐美不少公司都在探索如何從污水中回收磷并變成商業(yè)產(chǎn)品。這背后多得歐洲多國在政策上的轉變和支持——例如瑞典，其實(shí)早在 2002 年，瑞典環(huán)保局就制定了 2015 年污水廠(chǎng)60%磷回用率的目標。瑞士也從2016年開(kāi)始要求污泥和屠宰場(chǎng)也實(shí)施磷回收回用，并給予10年的過(guò)渡期。德國則在2017年通過(guò)了”污水污泥條例”修正案(- AbfKl?rV)，要求在規定的過(guò)渡期(12年或15年)之后，所有規模超過(guò)5萬(wàn)人口當量的污水廠(chǎng)都必須從污泥或者污泥焚燒灰渣內進(jìn)行磷回收，同時(shí)禁止污泥土地利用。這些政策都促進(jìn)了磷回收技術(shù)在歐洲的商業(yè)化。

50多年的知識盲點(diǎn)

在歐洲，化學(xué)除磷(CPR)和強化生物除磷(EBPR)是兩種常用的污水除磷手段，后者以鳥(niǎo)糞石的形式從污泥中回收磷，回收率在10-30%左右?；瘜W(xué)除磷一般采用鐵鹽或者鋁鹽除磷，其中鐵與可溶性磷酸鹽結合，可轉化為不可溶的磷酸鐵沉淀物，最終進(jìn)入污泥。此外，污水廠(chǎng)把鐵鹽用作混凝劑加強初沉池的沉降效果，并防止硫化氫排放。有數據顯示，歐洲污水廠(chǎng)每年產(chǎn)生的污泥里含有約37萬(wàn)噸的磷。

化學(xué)除磷這項技術(shù)話(huà)說(shuō)已有50多年的歷史，然而在這么長(cháng)的時(shí)間里，很少人問(wèn)過(guò)一個(gè)問(wèn)題，這些磷酸鐵沉淀物究竟是什么？

2018年，在荷蘭代爾夫特理工大學(xué)(TU Delft)和Westus(卓越可持續水技術(shù)中心)攻讀博士學(xué)位的Philipp Wilfert博士找到了答案——他通過(guò)X射線(xiàn)衍射、穆斯堡爾譜(M?ssbauer spectroscopy)和電子顯微鏡的觀(guān)察發(fā)現，原來(lái)污泥中的大部分磷酸鹽都結合在一種磷酸鐵礦物里，這種物質(zhì)叫藍鐵礦(vivianite)。

他當時(shí)的博士研究題目是“從含磷酸鐵的污水污泥中回收磷酸鹽”，其導師包括TU Delft大名鼎鼎的Mark van Loosdrecht教授、Geert-Jan Witkamp教授(環(huán)境生物技術(shù)組)、Peter Rem教授(資源與回收組)以及Wetsus的Leon Korving。值得一提的是，Wilfert博士原來(lái)是個(gè)海洋生物學(xué)家，據介紹，他是在Mark的介紹下進(jìn)入到污水處理這個(gè)領(lǐng)(da)域(keng)。

污水廠(chǎng)產(chǎn)貴顏料？

藍鐵礦(Vivianite)，顧名思義，是種藍色礦物，化學(xué)式為Fe3(PO4)2·(H2O)8。1817年，A. G. Werner為了紀念在英國Cornwall地區最早發(fā)現藍鐵礦的英國礦物學(xué)家John Vivian，而以此為名。它出名的另一個(gè)原因是它常被藝術(shù)家所用，比如荷蘭大師級畫(huà)家Johannes Vermeer就是這種顏料的熱衷粉絲。除了藏在污泥里，這種礦物也存在于泥炭等其他地方。話(huà)說(shuō)Wilfert的博士論文封面的圖畫(huà)就用到了藍鐵礦顏料，而且這顏料就取自荷蘭的Venlo污水廠(chǎng)(歐洲博士生對自己博士論文的封面向來(lái)都很重視)。

Philipp Wilfert的博士論文的封面 | 圖源：TU Delft

是不是覺(jué)得這種顏色非常貴氣？除了顏色討人喜愛(ài)之外，鐵磁性是這種礦石的另一大優(yōu)點(diǎn)。因為這意味著(zhù)它的分離可以很簡(jiǎn)單——用采礦業(yè)現有的成熟設備，通過(guò)磁鐵就可以將它從污泥中分離出來(lái)。

ViviMag

TU Delft與Wetsus就此開(kāi)展進(jìn)一步合作，并取名ViviMag。顧名思義，ViviMag是對磷酸鐵的磁性分離工藝的規?；芯宽椖?。該工藝是針對厭氧消化后的污水污泥。這是因為厭氧消化首先降低了污泥體積，而且能通過(guò)沼氣的形式回收能量。在厭氧消化過(guò)程中，Fe(III)被還原成Fe(II)，導致藍寶石的生成。

藍鐵礦得到分離后，可以用鉀堿液將其溶解，生成液態(tài)的磷酸鉀肥料。在這個(gè)溶解過(guò)程中同時(shí)也生成了可用于鐵鹽生產(chǎn)的氧化鐵。這些鹽可以在污水處理廠(chǎng)的除磷工藝中得到回用。

分離作用依賴(lài)于藍鐵礦的順磁特性(paramagnetic)(下圖左)。在該項目的小試階段，他們將使用德國Outotecs研發(fā)中心的SLon磁力分離器機(下圖中和圖右)試驗分離效果。

在此階段，他們就實(shí)現了60%的回收率，這給予了項目進(jìn)行中試的信心。

中試工作由Wetsus主導，地點(diǎn)位于荷蘭布雷達的Nieuwveer污水廠(chǎng)，為期10個(gè)月(2018-9-1至2019-6-30)。結果顯示，回收率高達80%，濃縮磷產(chǎn)品的藍鐵礦含量高達800mg/g，磷含量為98mg/g。

真正的產(chǎn)學(xué)研合作

作為荷蘭頂尖的水研究機構，荷蘭Wetsus (卓越可持續水技術(shù)中心) 和代爾夫特理工大學(xué)(TU Delft)對污水的資源化利用有深入的研究。早在八年前，它們就為此開(kāi)展聯(lián)合研究，還拉攏了芬蘭化工巨頭Kemira的加入。

Wetsus位于荷蘭的萊瓦頓市，該地區被譽(yù)為歐洲水科技的首都，他們一直致力于將水科研成果轉化成商業(yè)應用。因此，聯(lián)合團隊能吸引到Kemira的加入并不意外。

Wetsus磷回收研究組主任Leon Korving在接受采訪(fǎng)時(shí)表示：”科學(xué)基礎研究需要提出新觀(guān)點(diǎn)，和工業(yè)界合作能讓研究更接地氣，增加快速擴大規模的可能性?！?據悉Kemira公司已于2020年6月買(mǎi)下了ViviMag的專(zhuān)利權。在小編看來(lái)，這應該算是產(chǎn)學(xué)研合作的典范。

值得一提的是，在2020年，Korving先生還在其推特上分享以下圖片。他說(shuō)這是ViviMag的衍生項目，他們在考察藍鐵礦沉淀能否用于湖泊和河道的藻華控制。沒(méi)想到污水廠(chǎng)的磷回收技術(shù)最后還有可能用于水環(huán)境治理，小編得為這些大腦洞的科學(xué)家手動(dòng)點(diǎn)贊。

關(guān)于WETSUS

Wetsus研究所創(chuàng )立于2003年，是歐洲著(zhù)名的集成高等院校、環(huán)保企業(yè)和各國政府優(yōu)勢資源的科研機構，主要從事可持續水環(huán)境技術(shù)研發(fā)、致力于解決全球水環(huán)境問(wèn)題，目前有20項的在研課題。

合作與創(chuàng )新是Wetsus發(fā)展的基石，Wetsus一方面著(zhù)眼于能為未來(lái)社會(huì )創(chuàng )造價(jià)值的創(chuàng )意和想法，另一方面也十分重視創(chuàng )新研究的實(shí)踐與落地?？梢哉f(shuō)Wetsus的相關(guān)成功經(jīng)驗，對國內高校和科研院所的產(chǎn)學(xué)研建設有其獨特的借鑒價(jià)值。

看完上邊ViviMag的項目，你是否有興趣和Wetsus的研究人員一對一接觸溝通呢？是的話(huà)，敬請關(guān)注《2022中歐環(huán)境科技創(chuàng )新論壇》，更多的細節會(huì )在其官方微信公眾號上進(jìn)行發(fā)布。小編也將在未來(lái)的《水星漫談》專(zhuān)欄里，為大家帶來(lái)更多Wetsus的產(chǎn)學(xué)研轉化成果的成功案例。