尿液廢水含有豐富的氮、磷、鉀資源，從源頭上實(shí)現尿液分離式收集并回收營(yíng)養元素被認為是一種可持續的污水管理模式。然而，與磷、鉀兩種不可再生且我國緊缺的戰略性礦產(chǎn)資源相比，氮肥可以通過(guò)哈伯法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)獲得，尿液中氮回收的價(jià)值相對較低。尤其是，高濃度氨氮極大抑制通過(guò)鉀型鳥(niǎo)糞石沉淀法回收尿液中的磷、鉀，因此，十分有必要研究適宜的尿液脫氮技術(shù)。

人體產(chǎn)生的尿液中氮元素主要來(lái)源于尿素，尿素水解后產(chǎn)生氨氮，濃度高達約5000~8000mg/L，同時(shí)尿液中含有高濃度有機物，使得碳氮比僅約為1∶1~2∶1。鑒于尿液源分離通常更適合于分散式污水管理模式，尿液脫氮處理的規模較小，因此，適合小規模且便于自控的一體式短程硝化/厭氧氨氧化序批式反應器（CPNA-SBR）成為尿液原位脫氮處理的主要選擇。Udert等利用CPNA-SBR進(jìn)行5倍稀釋尿液的處理，脫氮效率可以達到75%。Buergmann等開(kāi)展了CPNA-SBR處理尿液的試驗研究，發(fā)現可以脫除90%~95%的氨氮，總氮去除率達到88%~93%。然而，即使尿液COD/N值較低，含有約5倍沖洗水的尿液COD濃度也仍然可以高達約1000mg/L。高濃度有機物會(huì )促進(jìn)異養菌的生長(cháng)，在短程硝化中與氨氧化菌競爭氧氣，同時(shí)，也會(huì )在厭氧氨氧化過(guò)程中與厭氧氨氧化菌競爭亞硝酸鹽，長(cháng)期運行會(huì )因為菌群的演化而導致系統的不穩定。因此，在短程硝化/厭氧氨氧化工藝之前，去除尿液中的部分COD將是有益的。

污水處理中常用的COD去除預處理技術(shù)主要包括厭氧消化法、混凝沉淀法、高級氧化法等，但是這些預處理技術(shù)通常需要單獨的設備和運維需求，甚至需要額外的化學(xué)藥劑，而CPNA-SBR通常是用于分散式源分離排水系統中的尿液原位脫氮處理，因此，這些預處理技術(shù)并不是尿液原位處理的最佳選擇。為此，筆者提出了一種在尿液進(jìn)水桶中可以實(shí)施的簡(jiǎn)易預處理方法，將CPNA-SBR中的污泥接種到進(jìn)水桶，在桶壁形成生物膜，利用每天進(jìn)水取樣開(kāi)蓋期間的自然復氧實(shí)現COD的好氧去除，不需要額外的處理單元，無(wú)需曝氣，也不會(huì )導致氨氮的硝化。首先通過(guò)批次試驗研究該預處理方法的可行性，分析COD預處理的氧氣來(lái)源和處理效果的影響因素，而后研究了預處理對CPNA-SBR運行的影響。

1、材料與方法

1.1 尿液廢水和反應器

在有效容積約為7L的SBR中開(kāi)展CPNA處理尿液的試驗研究，試驗裝置如圖1所示。

尿液廢水包含沖洗水。進(jìn)水桶中裝入25L尿液，同時(shí)頂部約有5L剩余空間。每個(gè)運行周期向反應器中泵入1.3L尿液，同時(shí)啟動(dòng)攪拌和曝氣，好氧運行15min，溶解氧保持在0.2mg/L左右，然后停止曝氣，缺氧運行15min，如此好氧和缺氧交替運行，直至缺氧段結束時(shí)pH達到設定值6.8，通過(guò)自控系統停止攪拌，混合液沉降60min后泵出約1/3的上清液，完成一個(gè)運行周期。本研究開(kāi)始之前，反應器處于穩定運行中，總懸浮固體約為8500~10000mg/L，污泥齡約為50~100h。

1.2 預處理的批次試驗設計

在批次試驗中，通過(guò)接種污泥進(jìn)行尿液COD的預處理去除。試驗1#和2#以及3#和4#通過(guò)敞口和閉口試驗瓶以及試驗瓶材質(zhì)（聚乙烯和玻璃）對比分析氧氣來(lái)源；試驗1#和5#分別使用了反應器出水污泥以及反應器內部污泥，對比分析污泥種類(lèi)的影響；試驗1#、6#和7#則對比分析了不同污泥濃度對預處理的影響；試驗1#和8#對比分析了不同氣液界面面積對預處理的影響。在閉口試驗2#和4#中，試驗瓶被注滿(mǎn)以減少頂部的剩余空間，并使用密封膜封緊瓶蓋以斷絕可能的復氧，每組試驗使用多個(gè)試驗瓶，每次取樣時(shí)取走兩個(gè)試驗瓶，以防止取樣中可能導致的復氧。除此之外，其他組均設置兩個(gè)平行試驗。

1.3 尿液預處理對反應器的影響

在進(jìn)水桶中儲存反應器出水一段時(shí)間，使得進(jìn)水桶桶壁掛膜，然后在進(jìn)水桶中注入尿液進(jìn)行預處理，與1.2節中接種懸浮污泥的方法相比，這樣可以減少污泥接種的工作量，使得預處理簡(jiǎn)便、易行。進(jìn)水桶上部留有5L剩余空間，每次取樣時(shí)打開(kāi)桶蓋5min，實(shí)現進(jìn)水桶持續復氧。為研究尿液預處理的影響，將普通進(jìn)水桶和掛膜進(jìn)水桶交替用于反應器進(jìn)水，每桶進(jìn)水約能維持反應器運行1周。

1.4 測試分析方法

pH和溶解氧使用在線(xiàn)設備（WTW，Weilheim，德國）測定，批次試驗中pH使用便攜式設備（pH340，WTW，德國）測定。所有水樣通過(guò)0.45μm濾膜過(guò)濾后測試水質(zhì)，使用哈希試劑（Hach，美國）測試水樣的氨氮、總氮和COD濃度。

1.5 復氧和氨揮發(fā)損失的理論計算

1.5.1 尿液表面的復氧計算

從氣液界面的液相向尿液內部的氧擴散量TO2（kmol）計算公式如下：

式中：KL，O2為傳質(zhì)系數，m/s；Ci為氣液界面液相的溶解氧濃度，kmol/m3；C為尿液內部的溶解氧濃度，kmol/m3；S為尿液表面氣液界面面積，m2；t為反應時(shí)間，s。

根據亨利定律，氣液界面液相的溶解氧濃度Ci的計算公式如下：

式中：P*為氣液界面氣相的氧分壓，Pa；E為亨利系數，Pa?m3/kmol。

去除COD時(shí)氧消耗量SO（2kmol）的計算公式如下：

式中：Y為細胞產(chǎn)率，gMLSS/gCOD；V為體積，L。當氧擴散和耗氧量平衡時(shí)，可以推導出：

式中：rCOD為COD去除速率，mg/（L?s）；CCOD為尿液COD，mg/L；t為時(shí)間，s。

1.5.2 進(jìn)水桶桶壁的復氧計算

通過(guò)硬質(zhì)聚乙烯進(jìn)水桶桶壁復氧的氧氣傳質(zhì)速率計算公式如下：

式中：rO2，wall為氧氣通過(guò)桶壁的傳輸速率，g/h；V為溶液體積，m3；C為溶液中分散相的氧濃度，g/m3；t為時(shí)間，h；Cp為滲透系數，g?mm/（m2?h?MPa）；δ為桶壁厚，mm；PG為氣相氧分壓，MPa；PW為液相氧分壓，MPa；Awa為空氣與溶液之間的壁面積，m2。

1.5.3 尿液表面的氨揮發(fā)損失計算

在密閉掛膜進(jìn)水桶中，自由氨揮發(fā)損失量可以根據亨利定律進(jìn)行計算，頂部空間氨分壓的計算公式如下：

式中：PNH3*為氨分壓，kPa；E為亨利系數，25℃時(shí)為93.90kPa；x為溶液中游離氨的摩爾分數，mol/mol。

溶液中自由氨的濃度可根據銨與氨的平衡來(lái)計算：

式中：CNH3為自由氨濃度，mg/L；CNH4+為NH4+濃度，mg/L；pK為平衡常數，25℃時(shí)為9.24。

2、結果與討論

2.1 尿液預處理效果及其影響因素

預處理的批次試驗結果見(jiàn)表1?？梢钥闯?，接種了反應器出水污泥的敞口聚乙烯瓶（試驗1#）和玻璃瓶（試驗3#）中尿液COD都顯著(zhù)降低，且總rCOD基本相同，成功實(shí)現了COD的預處理；但是，同樣接種了出水污泥的閉口聚乙烯瓶（試驗2#）和玻璃瓶（試驗4#）則沒(méi)有出現COD下降的情況，聚乙烯材料是可以滲透氧氣的，而玻璃的氧氣滲透則可以忽略不計，據此可知，預處理是一個(gè)耗氧過(guò)程，表面復氧是氧氣來(lái)源的一個(gè)途徑，而瓶壁的復氧則不起作用。相比試驗1#，試驗5#接種了反應器內部污泥，同樣啟動(dòng)了COD降解，且最大rCOD和總rCOD基本相同，這表明反應器內部污泥和出水污泥都可以有效啟動(dòng)尿液預處理。對比試驗1#，試驗6#和7#使用了不同的污泥濃度，但是COD下降趨勢基本一致，且總rCOD基本相同，污泥濃度對COD的去除速率沒(méi)有顯著(zhù)性影響，這表明，較低的接種濃度已經(jīng)能夠提供足夠的生物量，而溶解氧的不足可能是限制有機物去除的重要因素。

試驗8#比試驗1#使用了具有更大氣液界面面積的聚乙烯瓶，COD下降更快，最大rCOD為198.1mg/（L?d），而試驗1#的最大rCOD為134.6mg/（L?d），較大的氣液界面有助于提升預處理的COD去除速率。這進(jìn)一步證明了表面復氧的重要性，同時(shí)為加快COD預處理提供了一種思路。式（4）表明，rCOD正比于氣液界面面積與尿液體積的比值，在尿液體積一定的情況下，增加表面積能夠加快COD的去除。

在批次試驗中，經(jīng)過(guò)12d的預處理，具有預處理效果的尿液COD去除率約為70%~73%，剩余COD約為280mg/L，之后的6d中基本不再降解，這可能是由于剩余的主要是難降解有機物，限制了COD的進(jìn)一步降解。

2.2 進(jìn)水桶掛膜后尿液的預處理效果

表2總結了掛膜進(jìn)水桶和普通進(jìn)水桶中的尿液水質(zhì)情況。

從表2可以看出，掛膜進(jìn)水桶中的尿液COD顯著(zhù)下降，去除率約為20%~54%，預處理的總rCOD為46.3~83.3mg/（L?d）。掛膜進(jìn)水桶中總氮和氨氮濃度變化不大（<5%），這表明每天打開(kāi)一次桶蓋5min取樣和復氧可以有效防止自由氨的揮發(fā)損失。經(jīng)過(guò)預處理后，尿液pH略有降低，降低約0.11~0.43，這與有機物降解過(guò)程中消耗堿度相一致，而未經(jīng)預處理的尿液pH則相對穩定。未經(jīng)預處理的尿液進(jìn)水COD/N值約為1.78~2.45，而經(jīng)過(guò)預處理后COD降低約50%，COD/N值最低可以降至0.81左右，如圖2所示。

2.3 掛膜進(jìn)水桶的復氧和氨損失分析

假設掛膜進(jìn)水桶桶壁也存在復氧作用，根據式（5）可知，空氣中氧氣分壓PG取值為0.2MPa，同時(shí)桶中氧氣傳質(zhì)為受限因素，因此PW趨于0；掛膜進(jìn)水桶尿液進(jìn)水初始容積為25L，則尿液整體氣液界面最大面積Awa為0.48m2；對于高密度聚乙烯桶，Cp為4.12×10-4g?mm/（m2?h?MPa）（MicgTechnicAG，德國），且罐壁δ為1.92mm。因此，計算出掛膜進(jìn)水桶的rO2，wall為0.095mg/d。在密閉的掛膜進(jìn)水桶尿液體積最大時(shí)，頂空為5.0L，則含氧量為0.83g，與掛膜進(jìn)水桶頂部空間所含的氧氣相比，可以忽略通過(guò)桶壁的復氧。

在20℃和1MPa條件下，飽和溶解氧濃度Ci為7.9g/m3，當氧氣受到限制時(shí)，C趨向于0。掛膜進(jìn)水桶頂部空間空氣-溶液界面的氧傳質(zhì)系數（KL，O2）通常容易受溫度、物質(zhì)濃度和風(fēng)速的影響，此時(shí)假設：①溫度為20℃；②尿液中物質(zhì)的影響可以忽略；③無(wú)風(fēng)的影響。根據COD分析結果，掛膜進(jìn)水桶中COD總去除速率約為46~83mg/（L?d）。結合式（3），氧傳質(zhì)系數KL，O2計算值為0.184~0.332m/d。文獻中理想狀況下的氧傳質(zhì)系數為0.2、0.235和0.346m/d，本研究計算值接近文獻值，這表明了計算的可靠性。

雖然掛膜進(jìn)水桶中進(jìn)水尿液初始容積為25L，但每個(gè)SBR周期進(jìn)水消耗1.3L，掛膜進(jìn)水桶中尿液體積逐漸減少。因此，掛膜進(jìn)水桶頂部空間所含的氧由于桶內尿液體積的損失而增加，同時(shí)根據式（3）可知，隨著(zhù)尿液體積減少，在穩定COD總去除速率下的總耗氧速率也會(huì )線(xiàn)性降低，計算結果如圖3所示。掛膜進(jìn)水桶中最大總耗氧速率為1.1~2.075g/d，而頂部空間最小氧氣含量為0.83g，這表明，每天打開(kāi)一次桶蓋復氧基本可以滿(mǎn)足COD預處理的氧氣需求。

溶液中CNH3和CNH4+之和為450mg/L，平均pH為8.80。溶液中自由氨的濃度計算為122mg/L，氨分壓計算為0.0146kPa。當掛膜進(jìn)水桶中初始尿液體積為25L、頂部空間為5.0L時(shí)，計算出在1個(gè)標準大氣壓時(shí)頂部空間中氨的含量為0.25mg。而后隨著(zhù)SBR運行中尿液體積的減少，圖3中掛膜進(jìn)水桶頂部空間中的氨含量逐漸升高，直至最后達到約2.36mg。這表明，每天打開(kāi)一次蓋子復氧時(shí)，氨的揮發(fā)量幾乎可以忽略不計。

2.4 預處理對SBR運行的影響

相比于普通進(jìn)水桶，掛膜進(jìn)水桶中的尿液在進(jìn)水過(guò)程中有機物是逐步降解的，COD逐漸下降，此時(shí)SBR運行的周期時(shí)間顯著(zhù)降低。圖4（a）以?huà)炷みM(jìn)水桶提供進(jìn)水時(shí)SBR中pH的變化情況為例進(jìn)行了說(shuō)明，每個(gè)周期的變化可以用pH的周期性變化表征，使用掛膜進(jìn)水桶第1個(gè)運行周期時(shí)間為15.5h，而在運行180h后周期時(shí)間縮短為8.5h。研究過(guò)程中掛膜進(jìn)水桶和普通進(jìn)水桶交替使用，根據上述pH的變化統計了運行中反應器周期時(shí)間的整體變化情況，如圖4（b）所示?？芍?，使用普通進(jìn)水桶時(shí)，SBR的周期時(shí)間相對穩定，沒(méi)有顯著(zhù)性變化，而使用掛膜進(jìn)水桶時(shí)，5個(gè)運行階段中，周期時(shí)間分別縮短了7、1.5、2.5、2和2.5h，分別為最長(cháng)周期時(shí)間的45%、10%、16%、13%、16%。

SBR運行過(guò)程中的脫氮效果如圖5所示。在SBR運行交替使用普通進(jìn)水和預處理進(jìn)水的70d時(shí)間內，總氮去除率從83%緩慢升高至93%。與此同時(shí)，在使用同一桶預處理尿液作為進(jìn)水的運行階段內，總氮去除速率略有升高，這主要是因為總氮去除率略有升高情況下SBR運行周期時(shí)間縮短的緣故。王海月等研究表明，厭氧氨氧化工藝的進(jìn)水COD濃度較低時(shí)（50、100mg/L），反應器的總氮去除率在90%以上，而當COD濃度升高至200mg/L時(shí)，總氮去除率則下降至61.3%，厭氧氨氧化的脫氮效果受到顯著(zhù)抑制。不僅如此，有機物會(huì )顯著(zhù)抑制好氧氨氧化細菌的活性，無(wú)有機物時(shí)，好氧氨氧化活性為0.81g/（gVSS?d），當COD濃度增至2160mg/L，好氧氨氧化活性降至0.52g/（gVSS?d）。這表明，高濃度有機物很可能會(huì )顯著(zhù)降低CPNA-SBR的脫氮效果。但是在本研究中，普通進(jìn)水桶中COD濃度高達830~1079mg/L，總氮去除率仍然較高，約為86%~93%；掛膜進(jìn)水桶COD濃度降至390~758mg/L，總氮去除率與使用普通進(jìn)水時(shí)相比并無(wú)顯著(zhù)性變化。更換進(jìn)水桶的每一個(gè)運行階段約7d，可能是因為時(shí)間太短，導致這一差異不顯著(zhù)，然而，交叉使用普通進(jìn)水和預處理進(jìn)水運行70d后，總氮去除率從83%升至93%，這間接證明了有機物預處理的作用。

尿液源分離后氮元素是回收還是去除仍然存在爭議，重點(diǎn)是需要在更大尺度上論證氮回收和氮去除兩種思路的技術(shù)和經(jīng)濟可行性。當前對于尿液中氮元素回收的關(guān)注較多，而脫氮相關(guān)的研究較少，為了更好地開(kāi)展相關(guān)論證比較分析，開(kāi)展適用性的脫氮技術(shù)研究是非常必要的。雖然污水處理中的脫氮技術(shù)成熟而且多樣，但是很顯然，對于分散式源分離排水系統而言，可選擇的脫氮技術(shù)很少，無(wú)疑，CPNA-SBR是一種非常具有潛力的分散式尿液脫氮處理技術(shù)，然而，尿液中較高濃度的有機物則會(huì )對這一處理技術(shù)的實(shí)際應用存在潛在威脅。

本研究中提出的預處理方法簡(jiǎn)單、有效，無(wú)需單獨的處理設施，無(wú)需投加藥劑和曝氣，可以利用出水污泥和進(jìn)水桶實(shí)現尿液COD的預先去除，將COD/N從1.78~2.45最低降至0.81左右，有助于消除有機物對脫氮系統的不利影響，從而有利于脫氮系統的長(cháng)期穩定運行，本研究中70d內總氮去除率和總氮去除速率略有升高，可能是COD預處理消除了不利影響的結果。但是，考慮到有機物預去除對自養菌、異養菌和厭氧氨氧化菌之間競爭生長(cháng)的長(cháng)期影響，仍然需要更長(cháng)時(shí)間和更為細致的試驗進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

3、結論

①通過(guò)接種CPNA-SBR內部或者出水污泥都可以有效啟動(dòng)尿液COD的預處理，COD預去除是一個(gè)氧氣消耗過(guò)程，氧氣來(lái)源于尿液表面的復氧作用，氧的傳質(zhì)是有機物去除的限制性因素。通過(guò)接種污泥可以實(shí)現進(jìn)水桶掛膜，從而有效進(jìn)行尿液COD的預處理，尿液COD/N值可由1.78~2.45最低降至0.81左右。

②預處理可將SBR運行的周期時(shí)間縮短約10%~45%，總氮去除率則從83%升高至93%。這一預處理方法有助于消除高濃度有機物對脫氮過(guò)程的不利影響，進(jìn)而有利于CPNA-SBR的長(cháng)期穩定運行。（來(lái)源：北京林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院水體污染源控制技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗室，北京國環(huán)清華環(huán)境工程設計研究院有限公司，昆士蘭大學(xué)水管理高等研究中心，清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院）