編者按：厭氧氨氧化（ANAMMOX）因無(wú)需氧氣和有機物而被冠以可持續污水處理技術(shù)，以致學(xué)界對其研究趨之若鶩并愈演愈烈。然而，20多年過(guò)去了，過(guò)熱的研究與少有的工程應用形成了巨大反差，這一現象耐人尋味。因此，有必要對產(chǎn)生這種反差現象的原因進(jìn)行理性分析，以期獲得對ANAMMOX技術(shù)工程應用場(chǎng)景以及運行瓶頸的清晰信息。分析表明，ANAMMOX工程化步履蹣跚的主要原因乃應用場(chǎng)景誤區與運行控制難度。ANAMMOX技術(shù)定位于高氨氮（NH₄⁺）、低有機物（COD）濃度厭氧消化液或類(lèi)似工業(yè)廢水，即，屬于應用場(chǎng)景較小的小眾技術(shù)。再者，實(shí)現ANAMMOX的關(guān)鍵是前端與之匹配的亞硝酸氮（NO2-）積累，而這恰恰成為其運行成敗的關(guān)鍵。盡管存在著(zhù)多種讓NO₂^-積累的方法，但實(shí)現其穩定運行最后均歸結為精準的控制技術(shù)，因為ANAMMOX本身以及NO2-積累所需要的環(huán)境窗口均十分狹窄。另一方面，ANAMMOX過(guò)程本身并不產(chǎn)生強溫室氣體——氧化亞氮（N2O，溫室效應為CO2的265倍），但無(wú)論是短程硝化（PN）還是短程反硝化（PD）均涉及N2O釋放、且量并不低。這就讓原本可持續的ANAMMOX工藝蒙上了應用陰影。因此，對ANAMMOX的研究應適當降溫，即使是針對性的應用場(chǎng)景也應重新評估其碳排放問(wèn)題。該文于2023年9月8日已在《環(huán)境科學(xué)學(xué)報》在線(xiàn)發(fā)表。

文章亮點(diǎn)

01 中國已成為ANAMMOX研究大國，幾乎統領(lǐng)世界相關(guān)研究。但20余年的豐碩研究成果并沒(méi)有導致太多的工程應用，現象耐人尋味。

02 ANAMMOX技術(shù)定位于高氨氮（NH₄⁺）、低有機物（COD）濃度厭氧消化液或類(lèi)似工業(yè)廢水，即，屬于較窄應用場(chǎng)景的小眾技術(shù)。

03 ANAMMOX所需電子接受體亞硝酸氮（NO₂^-）獲得是其運行成敗的關(guān)鍵，而各種NO2-積累方法最終均歸結為精準的運行控制技術(shù)。這是因為ANAMMOX本身以及NO2-積累所需環(huán)境窗口十分狹窄，難以駕馭。

04 短程反硝化耦合ANAMMOX與短程硝化+ANAMMOX的可持續初衷有些偏離，因為前者在整個(gè)反應過(guò)程中多消耗12.5%的O₂和70%的COD。

05 ANAMMOX過(guò)程本身固然并不產(chǎn)生強溫室氣體——氧化亞氮（N₂O），但無(wú)論是短程硝化還是短程反硝化均涉及N2O釋放問(wèn)題。

1 前言

20世紀90年代初，荷蘭TNO環(huán)境研究所Mulder從流化床工程反應器中發(fā)現厭氧氨氧化（ANAMMOX）現象。隨后，代爾夫特大學(xué)（TU Delft）Kluyver生物技術(shù)實(shí)驗室Keunen等從微生物學(xué)角度分離、確認了ANAMMOX細菌存在，并對其生理、生化特點(diǎn)進(jìn)行了初步研究。2001年，代爾夫特大學(xué)Kluyver生物技術(shù)實(shí)驗室Jetten等以O2為限制條件控制短程硝化過(guò)程，提出了生物膜內一步式完全自養脫氮（CANON）工藝；在此基礎上，同一實(shí)驗室生物工藝組van Loosdrecht與荷蘭Paques公司合作，開(kāi)始研發(fā)ANAMMOX應用工藝，并在2002年成功將世界上首座ANAMMOX工程反應器應用于鹿特丹Dokhaven污水處理廠(chǎng)污泥厭氧消化液處理高氨氮尾水。

ANAMMOX以NO2-作為電子受體可將氨氮（NH4+）直接氧化為氮氣（N2）。顯然，NO2-轉化、富積是ANAMMOX成功與否的關(guān)鍵。于是，短程硝化（Partial nitrification, PN）耦合ANAMMOX工藝應運而生（PN/A）。PN/A是完全自養脫氮工藝，具有3個(gè)特點(diǎn)：①僅50% NH4+在硝化第一段（AOB/短程硝化）需要耗氧，可節省硝化第二段25%需氧量，由于剩余50% NH4+無(wú)需硝化，總共可節省62.5%需氧量；②無(wú)需有機碳源（COD）；③可減少80%剩余污泥量。所以，ANAMMOX被認為是一種可持續污水處理技術(shù)。

自ANAMMOX應用工程在荷蘭問(wèn)世至今已過(guò)去了20多年，人們對ANAMMOX的研究似乎熱度絲毫未減，尤其是在中國。特別是近年，短程反硝化（Partial denitrification, PD）耦合ANAMMOX的PD/A研究亦開(kāi)始出現，與PN/A產(chǎn)生NO2-的方式完全不同。但PD/A似乎與ANAMMOX不消耗COD和少消耗O2的可持續初衷顯得有些偏離。圖1總結了硝化/反硝化、PN/A以及PD/A脫氮過(guò)程以及對O2和COD消耗，3種脫氮過(guò)程以及O2和COD消耗量一目了然。

就PN/A工程應用而言，中國目前已成為應用總數（應有百座之多）以及單體規模最大的國家。然而，中國自主研發(fā)的ANAMMOX工程應用反應器似乎寥寥無(wú)幾，甚至有的已經(jīng)半途而廢。我國過(guò)熱的深入研究與罕有的成功應用存在著(zhù)巨大反差現象耐人尋味。為此，有必要認真總結分析其中原因，以闡明ANAMMOX適合的應用場(chǎng)景以及苛刻的控制技術(shù)，希望讓其能走下“神壇”，回歸其原本就是小眾而非大眾技術(shù)的屬性。

2 學(xué)術(shù)研究熱度

截至2023年7月，根據Web of Science數據庫檢索統計，以ANAMMOX關(guān)鍵詞發(fā)表相關(guān)論文已達5 864篇，其中，我國論文數3 129篇，占53.36%（圖2a）。與2022年7月（2 638篇）相比，國內ANAMMOX文章發(fā)表量增長(cháng)18.61%，對ANAMMOX的研究熱度繼續提高。但我國在中試研究和工程應用方面的研究論文占比僅為2.24%和0.51%。這就意味著(zhù)我國理論深究與機理實(shí)驗幾乎囊括了整個(gè)ANAMMOX研究?jì)热荨?/p>

如果以進(jìn)水基質(zhì)類(lèi)型分類(lèi)，國內以生活污水為基質(zhì)的論文1 903篇（61%），遠高于工業(yè)廢水和滲濾液（12%）（圖2b）。進(jìn)一步追蹤近5年ANAMMOX基質(zhì)研究類(lèi)型占比變化，國內以生活污水為基質(zhì)的論文從2019年的150篇（48%）逐年上升至2023年的262篇（58%）。這說(shuō)明目前我國對ANAMMOX的研究確實(shí)已不滿(mǎn)足止步于高氨氮濃度廢水，有將其拓展為大眾技術(shù)的企圖。

3 PN/A技術(shù)應用瓶頸分析

3.1 溫度

ANAMMOX作為嗜溫菌，其代謝增殖最適溫度為35℃，低溫使其增殖速率變緩，致反應器啟動(dòng)時(shí)間過(guò)長(cháng)。常溫條件下，ANAMMOX啟動(dòng)時(shí)間一般長(cháng)達2個(gè)月以上。研究表明，溫度每降低5℃，ANAMMOX生長(cháng)速率會(huì )減緩30%~40%。溫度降低會(huì )嚴重影響ANAMMOX活性。溫度從30℃下降到10℃，ANAMMOX菌比活性降低約10倍。且低溫條件下AOB、ANAMMOX菌活性下降較NOB更為明顯。

ANAMMOX并不適合于低溫培養。事實(shí)上，在A(yíng)NAMMOX適宜的中溫情況下，AOB與NOB比增長(cháng)率與常溫下完全顛倒，即，NOB比增長(cháng)率明顯低于A(yíng)OB（圖3）；正因如此，通過(guò)微控固體停留時(shí)間（SRT），可以淘汰NOB，實(shí)現NO2-聚集（SHARON：中溫短程硝化），為ANAMMOX所需電子接受體創(chuàng )造條件。世界上第一座ANAMMOX工程反應器便是SHARON與ANAMMOX的結合形式（兩步ANAMMOX），脫氮效率達90%。ANAMMOX適用于污泥高氨氮厭氧消化液處理其實(shí)是利用了厭氧消化液出水余溫（~30℃），無(wú)需對SHARON和ANAMMOX進(jìn)行加熱。

3.2 溶解氧（DO）

通過(guò)間歇曝氣抑制NOB活性的策略不可取。間歇曝氣一個(gè)明顯的缺陷是可促進(jìn)強溫室氣體——氧化亞氮（N2O）產(chǎn)生，N2O產(chǎn)生量占PN/A反應器總氮去除的2.7%。設定低DO水平很難穩定地控制NOB，除非進(jìn)水NH4+保持與DO水平實(shí)時(shí)協(xié)同。

事實(shí)上，在世界上第一座ANAMMOX工程反應器應用之前，針對一步式反應（CANON）相關(guān)研究已經(jīng)指出，實(shí)現短程硝化的關(guān)鍵是對DO的精準控制?；谀M研究揭示，NH4+與DO是耦聯(lián)波動(dòng)的關(guān)系；需要所需最佳DO濃度要實(shí)時(shí)跟進(jìn)調整，否則，哪怕0.1 mg/L的DO濃度差別都會(huì )導致約20%脫氮效率下降，如圖4所示。進(jìn)言之，NH4+表面負荷越高，就又需要匹配較高的最佳DO。

3.3 pH

pH值在6.5~7.5范圍內每下降0.5，NO2-積累率下降50%以上?？刂苝H范圍只是保障了AOB與ANAMMOX菌正常代謝，并不能作為短程硝化抑制NOB的有效技術(shù)措施。過(guò)酸、過(guò)堿都會(huì )影響AOB和ANAMMOX菌生長(cháng)代謝，且長(cháng)期FA/FNA處理會(huì )產(chǎn)生高耐受性的NOB菌種。

在奧地利Strass污水處理廠(chǎng)，工藝特點(diǎn)是SBR帶有由pH信號控制的間歇曝氣系統。這種由在線(xiàn)pH響應控制的曝氣系統pH波動(dòng)區間極窄，僅為0.01，任何pH值響應區間微小變化，都會(huì )影響NO2-積累濃度并影響1/3的ANAMMOX活性?？梢?jiàn)，ANAMMOX正常運行需要實(shí)現對pH值精準控制。然而，進(jìn)水本身pH波動(dòng)以及生化反應過(guò)程pH變化都會(huì )影響混合液pH，這就導致嚴格控制曝氣啟停響應區間（0.01）在工程上變得異常困難。

3.4 氨氮（NH4+）

隨氧濃度降低，需要控制一定濃度出水殘留NH4+來(lái)增強AOB活性，且不同DO水平均有相對應的抑制NOB最低NH4+濃度。因溫度、pH等因素影響，導致出水殘留NH4+濃度需要隨時(shí)調控。

NH4+濃度在500~1 500 mg/L時(shí)，產(chǎn)生的FA和FNA濃度高于抑制NOB之閾值（40~70 mg/L和0.2~0.6 mg/L）。而生活污水中存在變化的低濃度NH4+（30~100 mg/L）無(wú)法產(chǎn)生足量FNA和FA來(lái)遏制NOB增殖。既能抑制NOB又不會(huì )對AOB造成抑制的濃度范圍很窄（FNA=0.5~0.6 NO2-mg/L）。隨進(jìn)水水質(zhì)和水力負荷變化，FNA或FA抑制NOB之策略可能并不奏效。

3.5 有機物（COD）

生活污水中的有機碳源（COD）會(huì )導致生長(cháng)速度較快的異養菌與AOB競爭O2，同時(shí)與ANAMMOX菌競爭NO2-。污水中COD決定主要脫氮途徑是自養ANAMMOX還是異養反硝化。當COD>237 mg/L（高濃度）時(shí)，系統氮去除則完全由異養反硝化所控制。通過(guò)前端碳捕捉方式雖可降低COD，但以能量回收為目的的碳捕捉會(huì )使ANAMMOX反應器穩定性受到影響。

研究發(fā)現，當進(jìn)水C/N<0.5時(shí)，自養脫氮才能占主導地位；當進(jìn)水C/N比從0.5升高到0.75時(shí)，氮去除效率從79%顯著(zhù)降低至52%，當進(jìn)水C/N>2時(shí)，ANAMMOX菌將不再發(fā)揮作用。事實(shí)上，市政污水實(shí)際C/N一般為約4~12，有效的碳分離不僅需要好的技術(shù)、更需要精準的控制。ANAMMOX技術(shù)應用不僅要求進(jìn)水具有一定溫度（35℃），還需其自帶高NH4+、低COD濃度特性，這也與PN/A誕生之初處理污泥厭氧消化液目的相符。而在工業(yè)廢水處理方面，除了高NH4+、低COD的廢水性質(zhì)外，生產(chǎn)工藝過(guò)程使廢水帶有溫度則是最佳應用場(chǎng)合。

3.6 運行工況

短程硝化因復雜微生物群落動(dòng)態(tài)變化導致PN/A實(shí)際運行所需控制工況與實(shí)驗室水平研究結果存在較大出入。表1列出了部分ANAMMOX工程反應器所表現出的運行故障以及工藝性能所受到的影響。

顯然，工藝操控運行不僅僅是自動(dòng)化和信息化所能解決的問(wèn)題，也不是靠大數據或機器學(xué)習便能統計分析出精準控制參數，需要理論結合實(shí)際的生物工藝過(guò)程模擬與運行優(yōu)化才能逐漸把握。

3.7 N2O釋放

理論上ANAMMOX過(guò)程本身并不涉及氧化亞氮（N2O）產(chǎn)生，但不同規模ANAMMOX工藝排放N2O均有報道，見(jiàn)表2。這主要是源于A(yíng)OB同步亞硝化及其同步反硝化途徑所引起。

AOB將NH4+氧化為NO2-生物過(guò)程中主要經(jīng)過(guò)羥胺/NH2OH（由氨單加氧酶/AMO催化）與次要途徑硝?；?NOH（由羥胺氧化還原酶/HAO催化）兩個(gè)中間產(chǎn)物，可將大部分NH4+氧化到NO2-，但也存在NH4+經(jīng)NH2OH或NOH經(jīng)生物途徑或非生物化學(xué)途徑轉化至N2O。AOB純菌株培養經(jīng)非生物化學(xué)途徑轉化N2O產(chǎn)量約占TN負荷的0.05%~3.3%。AOB除了亞硝化途徑外，亦可通過(guò)反硝化途徑產(chǎn)生N2O?？傊?，污水處理脫氮過(guò)程中N2O排放主要源于A(yíng)OB同步亞硝化與反硝化途徑，該途徑中AOB反硝化與其亞硝化過(guò)程產(chǎn)生的非生物化學(xué)途徑合在一起可使N2O產(chǎn)生量達TN負荷的13.3%。

可見(jiàn)，ANAMMOX固然能減少傳統脫氮工藝需氧曝氣能耗等間接碳排放，但AOB及其同步反硝化作用所釋放的N2O直接碳排放量則不容小覷，有可能使ANAMMOX綜合碳排放甚至高于傳統脫氮工藝，畢竟N2O的溫室效應為CO2的265倍。不同規模ANAMMOX反應器N2O排放差異很大（占TN負荷的0.56%~6.6%），見(jiàn)表2。在一些ANAMMOX工藝中，N2O排放甚至高于傳統脫氮系統（TN負荷的0.1%~0.58%）。

4 PD/A途徑可持續性分析

如圖1所示，PD/A途徑似乎有悖于A(yíng)NAMMOX發(fā)展之初的PN/A少消耗氧、不消耗COD的可持續理念。

短程反硝化（Partial denitrification，PD）耦合ANAMMOX工藝（PD/A）工藝中首先需將50%NH4+先完全硝化至NO3-，繼而通過(guò)異養反硝化再還原至NO2-后與剩余50%NH4+發(fā)生ANAMMOX反應完成脫氮過(guò)程。這一過(guò)程相對傳統硝化/反硝化脫氮工藝雖可以節約70%碳源、50%需氧量，但相對于所謂可持續的PN/A工藝卻多消耗了12.5%的O2和70%的COD（圖1），且NO2-積累來(lái)自短程反硝化（限制速率），過(guò)程十分不穩定，實(shí)現高效脫氮還必須進(jìn)一步協(xié)同反硝化、同步硝化/反硝化（SND）。

需要特別說(shuō)明的是，短程反硝化（PD）過(guò)程若對NO2-產(chǎn)生過(guò)程控制不嚴格，順序會(huì )產(chǎn)生NO和N2O。研究已經(jīng)顯示，反硝化不徹底（至N2）是反硝化過(guò)程釋放N2O的主因?？梢?jiàn)，無(wú)論從耗氧量、碳源需求量還是從N2O釋放量角度看，PD/A與PN/A相比確實(shí)不具可持續性。

5 結論

同樣經(jīng)歷了20多年的國內熱點(diǎn)研究與寥寥無(wú)幾的工程應用形成了鮮明對比。究其原因，ANAMMOX之所以成為工程應用的初衷是針對特殊污水，即，具有高氨氮（NH4+）與低有機物（COD）濃度的污泥厭氧消化液或類(lèi)似工業(yè)廢水。

除ANAMMOX本身屬于嗜中溫細菌外，前端與其匹配的亞硝酸氮（NO2-）形成亦成為技術(shù)實(shí)現的瓶頸。溫度、溶解氧（DO）、pH等控制手段固然可以實(shí)現短程硝化，但需要在工程上做到精準控制水平，且要應對不斷變化的進(jìn)水水質(zhì)，這就使得綜合運行控制技術(shù)變得異常復雜和難以駕馭，以至于A(yíng)NAMMOX工程應用最后實(shí)際上演變?yōu)橐环N異常精準的控制技術(shù)。進(jìn)言之，在全球普遍強調碳減排的今天，從短程硝化（PN）過(guò)程中產(chǎn)生的強溫室氣體——氧化亞氮（N2O）問(wèn)題已開(kāi)始為ANAMMOX可持續性投上了陰影。

跨越PN/A所產(chǎn)生的另一種短程反硝化+厭氧氨氧化（PD/A）工程應用最后同樣是落腳精準控制技術(shù)。而且，與PN/A相比，PD/A無(wú)論從前端硝化耗氧量、短程反硝化碳源需求量、還是從N2O釋放量等方面看都不具有明顯的性能優(yōu)勢，這就使得PD/A之可持續性頗受質(zhì)疑。所以，PD/A工程化應用前景難見(jiàn)樂(lè )觀(guān)。

總之，ANAMMOX應回歸小眾脫氮技術(shù)的范疇，其工程應用場(chǎng)景十分有限。任何夸大、擴大其應用場(chǎng)景的企圖恐怕都是事倍功半。ANAMMOX學(xué)術(shù)研究無(wú)可非議，但對其工程應用則應回歸理性。