由于具有廢物產(chǎn)生量少、成本低、保護森林資源等優(yōu)點(diǎn)，廢紙回收利用是實(shí)現造紙工業(yè)環(huán)境友好型發(fā)展的有效途徑。不過(guò)，廢紙制漿過(guò)程會(huì )產(chǎn)生大量的脫墨廢水，其具有廢水量大、有機物和總懸浮物固體(totalsuspendedsolid,TSS)含量高、pH高、水質(zhì)復雜等特點(diǎn)，且BOD5/COD很低，含具有生物毒性的化學(xué)品，故可生化性差。因此，經(jīng)常規的二級生化處理后，該廢水的有機物含量仍然比較高，須經(jīng)深度處理才能達到我國相關(guān)排放標準或回用要求。

作為一種安全高效的廢水深度處理技術(shù)，膜技術(shù)目前在處理造紙白水、漂白廢水、造紙黑液以及廢紙造紙產(chǎn)生的非脫墨廢水和脫墨廢水等方面發(fā)揮了重要的作用，且微濾和超濾能夠有效去除脫墨廢水中的水基油墨，尤其是超濾的效果更好。不過(guò)，膜污染仍是制約膜技術(shù)廣泛應用于脫墨廢水處理的關(guān)鍵。

混凝是一種應用較廣泛的膜污染控制技術(shù)，具有成本低廉、效果顯著(zhù)等優(yōu)點(diǎn)。而與傳統混凝相比，強化混凝能顯著(zhù)提高廢水中有機物的去除率。本研究團隊前期開(kāi)發(fā)了強化混凝-平板折轉錯流膜分離工藝，發(fā)現聚合氯化鋁(polyaluminumchloride,PACl)在一定范圍內的高投加量下的強化混凝可有效緩解平板折轉錯流超濾過(guò)程的膜污染，提高出水水質(zhì)，且膜過(guò)濾總阻力隨著(zhù)PACl投加量的增加而減小。但該工藝投入實(shí)際運行后的運行方式、清洗方式、運行穩定性等參數尚需優(yōu)化和驗證。因此，本研究以石家莊某造紙廠(chǎng)廢紙脫墨廢水的二級生化出水作為研究對象,采用強化混凝-平板折轉錯流膜分離工藝開(kāi)展了中試規模的實(shí)驗研究，探索了該工藝在實(shí)際工況下的運行過(guò)程，并對相關(guān)操作參數進(jìn)行了優(yōu)化，以期為進(jìn)一步的工程應用提供參考。

1、實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗原料

1)實(shí)驗用水。

本研究在河北省某家以廢紙為原料生產(chǎn)高檔新聞紙的企業(yè)內完成。實(shí)驗所用原水是經(jīng)厭氧生物法、射流曝氣活性污泥法處理后的出水，水樣渾濁，呈灰褐色，水質(zhì)指標見(jiàn)表1。

2)混凝劑和實(shí)驗用膜。

根據前期研究，以市售粉末狀PACl為混凝劑。其Al2O3含量為30%，鹽基度為48%。實(shí)驗所用PACl質(zhì)量濃度為100g?L-1。實(shí)驗分別采用圣萬(wàn)泉公司生產(chǎn)的PES超濾膜和安德膜公司生產(chǎn)的PVDF超濾膜，膜相關(guān)參數詳見(jiàn)表2。

1.2 實(shí)驗裝置及方法

采用自主研發(fā)的帶有折轉錯流過(guò)濾的平板膜分離裝置(圖1)。膜組件由2個(gè)外徑為400mm的圓盤(pán)組成，2個(gè)圓盤(pán)由螺栓固定，水平放置。上圓盤(pán)具有折轉形流道，流道的寬度和深度均為8mm；下圓盤(pán)為平面結構，中間凹槽內徑為350mm，圓盤(pán)中心設有出水孔，如圖1(a)所示。超濾膜固定于2個(gè)圓盤(pán)之間，有效面積為0.091m2。

實(shí)驗裝置及工藝流程如圖1(b)所示。原水和PACl溶液分別經(jīng)離心泵和計量泵由進(jìn)水罐和加藥罐輸送至混合系統，進(jìn)水流量為1m3?h-1，膜表面流速為4m?s-1。根據前期確定的最佳條件，PACl投加質(zhì)量濃度為2g?L-1。進(jìn)水罐和加藥罐均設有攪拌裝置和液位控制系統，可根據液位情況自動(dòng)進(jìn)液?；旌虾蟮牧弦航?jīng)上圓盤(pán)入口泵入膜組件，并沿著(zhù)膜組件的折返流道在膜表面流動(dòng)。濾液經(jīng)下圓盤(pán)出水口排入出水罐，出水罐中的濾液量由電子天平每10min測量1次，并由計算機自動(dòng)記錄，根據每10min的濾出液重量增量和有效膜面積計算水通量。濃水經(jīng)上圓盤(pán)出口排出后返回進(jìn)水罐。膜組件進(jìn)、出水口分別安裝壓力表1和2，2個(gè)壓力表的平均值為跨膜壓差(transmembranepressure,TMP)，實(shí)驗過(guò)程中TMP保持恒定。實(shí)驗過(guò)程中定時(shí)采集樣品，測量濁度、COD和色度等。實(shí)驗分別采用連續運行、間歇比8∶2(運行8min，間歇2min)和間歇比6∶4(運行6min，間歇4min)3種方式運行，以考察運行方式對膜過(guò)濾性能的影響。運行結束后分別采用正向沖洗、正反同步?jīng)_洗的方式對污染的超濾膜進(jìn)行清洗，以考察不同清洗方式的清洗效果。其中，正向清洗時(shí)，膜表面流速為4.0m?s-1，TMP為0.05MPa；正反同步?jīng)_洗時(shí)，膜表面流速控制在5.0m?s-1，正向壓力0.1MPa，反沖洗壓力為0.1～0.15MPa，清洗時(shí)間為30min。

1.3 分析方法

1)水質(zhì)分析方法。

COD采用COD快速測試儀(5B-2A，北京連華科技)測定；濁度及色度通過(guò)臺式濁度儀(2100AN，Turbidimeter，美國HACH)測定；pH采用精密pH計(Orion5star，美國Thermo)測定；膜表面及孔徑內部污染形態(tài)通過(guò)掃描電子顯微鏡(Hitachi-570，日本日立)表征；膜材料親疏水性通過(guò)接觸角測量?jì)x(DSA100，德國KRUSS)測定。

2)膜過(guò)濾阻力分析方法。

錯流條件下混凝-膜分離工藝的過(guò)濾阻力可通過(guò)實(shí)驗測試和達西定律來(lái)計算。采用自來(lái)水測定膜純水通量，記為J0，根據達西定律，得到式(1)。

式中：J0為純水通量，L?(m2?h)-1；?P為跨膜壓差，Pa；μ為透過(guò)液粘度，Pa?s；Rm為膜自身固有阻力，m-1。

原水過(guò)濾實(shí)驗結束時(shí)的水通量記為J1。隨后將原水換為自來(lái)水，在其他條件不變的情況下測其純水通量，記為J2。然后將污染的膜取出，利用綿花輕輕拭去其表面污泥層，而后在原條件下測定其純水通量，記為J3。根據達西定律，可得式(2)~式(5)。

式中：R為膜總過(guò)濾阻力，m-1；Ra為膜吸附阻力，m-1；Rf為孔堵阻力，m-1；Rc為濾餅層阻力，m-1；Rg為濃差極化阻力，m-1；R、Ra、Rf、Rc和Rg可通過(guò)式(1)~式(5)計算得出。有研究表明，Ra遠小于其他阻力，且不隨運行時(shí)間變化，故可忽略不計。

2、結果與討論

2.1 運行方式對膜分離效果的影響

采用PES膜，在TMP為0.1MPa的條件下，考察了運行方式對膜分離效果的影響，結果如圖2所示。

由圖2(a)可見(jiàn)，無(wú)論是連續運行還是間歇運行，膜通量在運行初期均快速衰減，隨后逐漸緩慢衰減，而間歇運行較連續運行能在一定程度上減緩通量下降趨勢。由圖2(b)可見(jiàn)，與連續運行相比，間歇運行的膜總阻力R大幅下降，其中以濾餅層阻力Rc下降最為明顯。這是因為：一方面，運行中不斷壓縮的膜在停歇的時(shí)間里得到一定的緩解；另一方面，設備瞬間開(kāi)啟時(shí)料液的流速對膜表面形成了沖刷作用，使得Rc和Rg得以緩解。延長(cháng)間歇時(shí)間可以增強Rc的緩解，但對Rf和Rg影響較小。從整體運行過(guò)程看，延長(cháng)間歇時(shí)間對膜污染緩解作用不大。

由圖3可以看出，間歇運行可以顯著(zhù)提高膜出水水質(zhì)，但延長(cháng)間歇時(shí)間對出水水質(zhì)影響較小。間歇2min時(shí)，濁度平均去除率可高達99.5%，比連續運行提高了0.89%，色度平均去除率可達88.7%，比連續運行提高了9.3%，COD平均去除率為33.0%，比連續運行時(shí)高出14.3%。這是由于間歇運行時(shí)，料液的沖刷作用降低了Rg，同時(shí)使膜表面形成的濾餅層更為疏松，加強了有機物的截留作用；而連續運行模式下，污染物在膜表面持續累積，濃差極化現象更嚴重，導致有機物截留率偏低。

2.2 超濾膜種類(lèi)對膜過(guò)濾性能的影響

膜自身特性是影響膜污染的重要因素，通過(guò)實(shí)驗室小試獲知2種超濾膜優(yōu)化參數(表3)。

由圖4可以看出，PVDF膜的水通量變化較大，即使其TMP明顯低于PES膜，且在過(guò)濾過(guò)程中，前者膜通量始終優(yōu)于后者。在運行48h后，PVDF膜通量穩定在50L?(m2?h)-1左右，是PES膜通量的2.5倍。這是由于PVDF膜親水性強，截留分子質(zhì)量大，因此，其過(guò)濾阻力更低，膜通量更大。

圖5更直觀(guān)地反映了2種超濾膜在處理脫墨廢水二沉出水時(shí)的抗污染性能?？梢?jiàn)，親水性更強的PVDF膜具有更好的抗污染性能，這與其他研究結果相一致。如圖5(a)所示，過(guò)濾初始8h內，2種超濾膜通量均隨運行時(shí)間的延長(cháng)迅速下降，PVDF膜通量下降趨勢逐漸低于PES，且在運行20h后趨于穩定，而PES膜通量扔持續下降。這種現象在膜通量隨產(chǎn)水量變化時(shí)更為顯著(zhù)。由圖5(b)可見(jiàn)，相同產(chǎn)水量下，PVDF膜污染情況較輕，在相同運行時(shí)間內，產(chǎn)水量是PES膜的近2倍。

在對二沉水中有機物進(jìn)行親疏水性分析后發(fā)現，脫墨廢水二級生化出水中疏水性有機物占總有機物的90.1%，其中強疏水物質(zhì)占83.9%。由于PVDF膜表面親水性更強，易與水分子形成氫鍵，有序的水分子層結構在表面形成一層平衡水膜，水中疏水性有機物難以吸附到膜表面，提高了膜的抗污染性能。而對于疏水性更強的PES膜來(lái)說(shuō)，污染物更易在其表面累積，且其操作壓力更大，使得膜表面濾餅層更為密實(shí)，孔堵情況更嚴重，因此膜污染現象更顯著(zhù)。

圖6反映了不同超濾膜對脫墨廢水二沉池出水的處理效果。由圖6可以看出，2種超濾膜對濁度的去除率平均可達99.5%，其中PVDF膜略?xún)?yōu)于PES。在色度及COD的去除方面，PVDF膜明顯優(yōu)于PES，其色度和COD去除率分別是PES的1.13倍和1.90倍。這是由于PVDF膜表面呈親水性，當料液與膜接觸時(shí)，料液中的疏水性物質(zhì)在錯流過(guò)濾的作用下，不易黏附在膜面上，從而防止水中有機物透過(guò)膜影響出水水質(zhì)。對2種超濾膜通量下降情況及出水水質(zhì)進(jìn)行比較后不難看出，親水性更強，截留分子質(zhì)量更大的PVDF膜更適宜脫墨廢水二級生化出水的處理，因此，后續采用PVDF膜開(kāi)展實(shí)驗。

2.3 清洗方式

適宜的清洗方式可以延長(cháng)膜的使用壽命。實(shí)驗采用PVDF膜，在TMP為0.025MPa，間歇比為8∶2的運行方式下，分別采用正向沖洗和正反同步?jīng)_洗2種方式對連續運行的膜進(jìn)行清洗。由圖7(a)可見(jiàn)，正反同步?jīng)_洗效果顯著(zhù)優(yōu)于正向沖洗，在2次清洗后通量恢復率分別可達76.0%和63.9%，比正向沖洗分別提高了30.3%和25.6%。由圖7(b)可見(jiàn)，正向沖洗時(shí)，濾餅層阻力Rc和Rg在膜表面錯流的高速沖刷下有所降低，但在正向跨膜壓差作用下，膜孔內部的污染物無(wú)法得到有效清洗，Rf與污染前相比僅下降了8.1%，仍維持在較高水平，影響清洗效果。而正反同步?jīng)_洗，通過(guò)控制膜兩側壓力平衡，緩解了這一現象，可實(shí)現膜表面和膜孔內部的同步清洗，從而有效降低了Rf、Rc和Rg。

染和清洗后超濾膜的掃描電鏡結果如圖8所示。由圖8(a)可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)3個(gè)周期的連續運行，膜表面形成了較為致密的污泥層。正向清洗后(圖8(b))，膜表面污染情況有所緩解，但仍有較薄的濾餅層存在；而經(jīng)過(guò)正反同步?jīng)_洗后，膜表面較平整光滑，較高放大倍數下膜孔清晰可見(jiàn)。

2.4 長(cháng)期運行性能

基于上述研究結果，采用PVDF超濾膜，在TMP為0.025MPa、PACl投加量為2g?L-1條件下，采用運行8min、停歇2min運行方式，考察了該工藝連續長(cháng)期運行的穩定性。每當膜通量低于70L?(m2?h)-1時(shí)，采用自來(lái)水對膜進(jìn)行正反同步?jīng)_洗。長(cháng)期運行通量變化情況如圖9所示。由圖9可知，運行第1周期，膜通量先以較快速率下降，隨后逐漸穩定，出水通量可在近50h內穩定在80L?(m2?h)-1。第1次清洗后，膜通量恢復率可達98%，但其保持高通量的時(shí)間明顯下降，說(shuō)明此時(shí)膜內部已造成一定的不可逆污染。第2次清洗后，膜通量恢復率依然在95%以上，但高通量穩定運行時(shí)間較前2周期有所縮短。

如圖10所示，在3個(gè)運行周期中，出水濁度、色度及COD均比較穩定。其中濁度去除率穩定在99.5%以上，色度去除率穩定在99.0%以上，出水COD平均去除率可達79.1%，在運行期間始終穩定在60mg?L-1以下。各項指標符合我國工業(yè)用水水質(zhì)標準GB/T1992-2005中相關(guān)水質(zhì)要求，說(shuō)明該工藝具有較好的穩定性。

3、結論

1)與連續運行相比，間歇運行可有效緩解強化混凝-平板折轉錯流超濾過(guò)程中的膜污染，提高水通量和出水水質(zhì)，特別對于濾餅層阻力Rc有顯著(zhù)的緩解作用。延長(cháng)間歇時(shí)間無(wú)法進(jìn)一步提高膜污染緩解效果。本研究中，間歇2min，運行8min的運行方式更佳。

2)膜片的親疏水性對膜污染及出水水質(zhì)影響顯著(zhù)，疏水性越強的膜，越容易造成膜污染?？紤]到該實(shí)際脫墨廢水中疏水性污染物占較大比重，故采用疏水性強的膜容易造成膜污染。因此，在本研究中親水性更強的截留分子量為30kDa的PVDF超濾膜過(guò)濾性能更佳。

3)采用正反同步?jīng)_洗的方式，可以有效清洗膜表面及膜孔內部，使Rc、Rf、Rg均顯著(zhù)降低，同時(shí)避免反向沖洗損傷膜表面功能材料。本研究中，控制正向壓力為0.10MPa，反沖洗壓力為0.10～0.15MPa，清洗30min后的膜通量恢復率比0.05MPa下正向水洗提高了30%以上。

4)采用截留分子質(zhì)量為30kDa的PVDF超濾膜，在跨膜壓差為0.025MPa，PACl投加量為2g?L-1條件下，采用停歇2min、運行8min脈沖進(jìn)水方式，可在膜通量不低于80L?(m2?h)-1下穩定運行50h。在運行的120h內，出水主要指標符合我國《工業(yè)用水水質(zhì)標準》(GB/T19923-2005)中循環(huán)冷卻水系統補水要求，且正反同步清洗后，通量恢復率可達95%以上，具有較好的穩定性。因此，該技術(shù)具有深度處理脫墨廢水的應用潛力。（來(lái)源：北京市科學(xué)技術(shù)研究院資源環(huán)境研究所，中國輕工業(yè)節能節水與廢水資源化重點(diǎn)實(shí)驗室，全國循環(huán)經(jīng)濟工程實(shí)驗室（工業(yè)廢水資源化及工業(yè)節水），北京科技大學(xué)環(huán)境工程系，華泰集團股份有限公司）