隨著(zhù)制藥行業(yè)的快速發(fā)展，制藥污泥的產(chǎn)生量也在不斷增加。由于制藥污泥具有成分復雜、毒性強、難生物降解的特點(diǎn)，常規消化處理難以適用，焚燒處理能耗費用高且會(huì )產(chǎn)生二?f英等二次污染。近年來(lái)，制藥企業(yè)也一直在尋找更適宜的處理方法，對于綠色高效地實(shí)現制藥污泥減量化、無(wú)害化、穩定化的處理需求非常迫切。

濕式氧化處理技術(shù)主要是在一定的溫度和壓力條件下，以空氣或者氧氣作為氧化劑，使廢水或污泥中的有機污染物氧化降解為小分子有機酸以及二氧化碳和水。在濕式氧化處理過(guò)程中，加入適宜的催化劑能夠降低反應所需的溫度和壓力，提高對于有機污染物的氧化分解能力，同時(shí)還能有效地縮短反應時(shí)間，進(jìn)而實(shí)現節能降耗的目的。催化濕式氧化技術(shù)是目前處理高濃度難降解廢水和污泥最有效的手段之一，也是水處理行業(yè)的前沿技術(shù)，主要適用于治理化工、制藥、印染、皮革等工業(yè)中含高濃度難降解有機化合物(如氨氮、多環(huán)芳烴、致癌物等)的各種工業(yè)有機廢水和污泥。在催化劑的選擇中，均相催化劑由于具有催化性能好的特點(diǎn)選擇應用較多，其也存在這一定缺點(diǎn)，例如易流失，需進(jìn)行后續回收催化劑等。金屬離子，例如銅、鈰、鎳、鐵離子等，作為有效的均相催化劑在濕式氧化處理技術(shù)中應用廣泛。

本文主要選擇了不同的金屬離子，如Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+，考察了其對于制藥污泥濕式氧化處理中COD和VSS的促進(jìn)作用，并考察了反應時(shí)間對于COD去除率的影響，以期為均相催化劑在濕式氧化處理制藥污泥中的應用提供參考。

1、實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗原料

本實(shí)驗所采用的污泥取自某化學(xué)合成制藥企業(yè)的污泥濃縮池的污泥，含水率96%左右，pH值為7.5~8.0，總COD為15000~16000mg/L。實(shí)驗用到的Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Ce(NO3)3均為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗方法

本實(shí)驗的濕式氧化設備為安徽科冪機械科技有限公司生產(chǎn)的100mL SUS316型磁力攪拌高壓反應釜，該反應釜的有效容積為100mL。反應裝置的示意圖如圖1所示。取50mL污泥混合液投入到反應釜中，添加一定量的催化劑，向反應器中充1.0MPa氧氣，然后將反應溫度提高到200~260開(kāi)始計時(shí)，攪拌轉數為300r/min，反應20~60min，反應結束后將反應器從加熱爐中取出快速水冷至室溫，然后取樣分析。

1.3 分析方法

污泥VSS的測定，取V體積的泥樣用定量濾紙過(guò)濾后，放入105℃的烘箱中烘干4h，冷卻至衡重，求得污泥干重m0，再放入馬弗爐中，600℃下灼燒2h，冷卻至衡重，求得污泥灼燒后的質(zhì)量m1，VSS=(m0-m1)/V。COD的測定采用重鉻酸鉀回流法。分析步驟重復3次取平均值，保證數據的可靠性。

2、結果與分析

2.1 不同金屬離子對于COD去除率的影響

在反應釜中加入50mL污泥，添加10mg催化劑，反應時(shí)間為60min，轉速為300r/min，充入1.0MPa的O2（室溫下計），反應溫度分別為200℃、220℃、240℃、260℃，考察不同金屬離子對于COD去除率的影響規律，結果如圖2所示。由圖2可知，與未添加金屬離子的反應相比，Ni2+、Fe+、Cu2+、Ce3+的添加均能有效地提高COD的去除率，隨著(zhù)反應溫度的升高，COD的去除率增加顯著(zhù)。因此可以得出如下結論，反應溫度對于該濕式氧化反應體系而言，具有重要的促進(jìn)作用，特別是反應溫度從200度升高到220度時(shí)，COD去除率的增加可以達到25%以上。隨著(zhù)反應溫度從240度升高到260度，COD去除率的增加緩慢，表明更高的反應溫度對于COD影響較小。即使在反應溫度為260度時(shí)，COD的去除率最高可以達到約70%左右，這與文獻報道的COD去除率可以達到95%甚至接近100%差距較大，分析原因可能是在反應過(guò)程中生成了難進(jìn)一步氧化降解的小分子有機酸，例如乙酸和甲酸等；另一方面，也可能是因為氧氣的添加量不足，導致COD的去除率沒(méi)有達到更高的結果。對Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+四種金屬離子的催化活性比較而言，Cu2+的催化作用最大，這與文獻的報道也是一致的。其次是Ce3+，然后是Fe3+和Ni2+。這說(shuō)明，不同的金屬離子對于COD的去除作用是不一樣的，這可能主要是由于不同的金屬離子在羥基自由基生成的促進(jìn)作用不同或者是對羥基自由基與有機污染物反應的促進(jìn)作用程度不同導致的?？偟膩?lái)看，與未添加催化劑的反應相比，COD去除率的提升最高為10%作用，這也說(shuō)明，四種金屬離子對于COD去除率的促進(jìn)作用有限。

2.2 不同金屬離子對于VSS去除率的影響

在反應釜中加入50mL污泥，添加10mg催化劑，反應時(shí)間為60min，轉速為300r/min，充入1.0MPa的O2（室溫下計），反應溫度分別為200℃、220℃、240℃、260℃，考察不同金屬離子對于VSS去除率的影響規律，結果如圖3所示。

由圖3可知，與未添加金屬離子的反應相比，Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+的添加均能有效地提高VSS的去除率。反應溫度對于VSS去除率的影響也較大。即使是在反應溫度為200度，VSS去除率也達到了70%左右。當反應溫度從200度增加到240度左右時(shí)，VSS去除率增加了15%左右；而反應溫度從240度增加到260度時(shí)，VSS去除率的增加較小。對于VSS去除率而言，金屬離子促進(jìn)作用最強的是Ce3+。該結果與COD去除率增加的結論不同。分析原因可能是不同金屬離子對于反應中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化降解的促進(jìn)作用不同。對于制藥污泥的濕式氧化處理而言，VSS去除率代表了SS中的有機污染物能夠快速溶解到液相并進(jìn)一步氧化降解。與COD去除率代表污染物的氧化降解進(jìn)行無(wú)害化和穩定化的效果不同，VSS去除率更多的代表了污泥減量化的效果。這些結果說(shuō)明，對于制藥污泥的減量化效果而言，濕式氧化處理的效果非常顯著(zhù)。在反應溫度為260度時(shí)，最高的VSS去除率可以達到90%以上。這說(shuō)明，污泥中的有機組分基本得到去除，剩余的SS以無(wú)機殘渣為主，這為采用濕式氧化預處理污泥后采用其他方法對無(wú)機殘渣進(jìn)行資源化利用提供了基礎。

2.3 反應時(shí)間對COD去除率的影響

在反應釜中加入50mL污泥，添加10mg催化劑，反應溫度為260℃，轉速為300r/min，充入1.0MPa的O2（室溫下計），反應時(shí)間分別為20、30、40、50、60min，考察反應時(shí)間對于COD去除率的影響規律，結果如圖4所示。由圖4可知，反應時(shí)間對COD去除率的影響較大。隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，COD的去除率逐漸增加，這可能主要是由于氧氣的傳質(zhì)作用，隨著(zhù)反應時(shí)間的發(fā)生，逐步生成了羥基自由基，與有機污染物進(jìn)行氧化降解反應。在反應時(shí)間為20min時(shí)，COD去除率僅為25%左右，這說(shuō)明在反應的初級階段，可能主要是污泥中的VSS的熱水解反應，從固相轉移到液相中。隨著(zhù)液相中的有機污染物濃度增加，COD去除率逐漸增大。當反應時(shí)間從40min延長(cháng)到60min時(shí)，由于COD去除率已經(jīng)接近60%，后續的COD去除率增加緩慢。

3、結論

(1)Ni2+、Fe3+、Cu2+、Ce3+對于制藥污泥濕式氧化的COD和VSS去除率提升明顯；Cu2+添加條件下COD去除率最高可以達到70%以上，Ce3+添加條件下VSS去除率可達90%以上。

(2)反應時(shí)間對于COD去除率的影響研究表明，在反應初期主要是污泥的熱水解作用使得SS溶解到液相中，VSS去除率較高；一段時(shí)間以后液相中有機污染物的氧化降解加速，因而COD去除率快速增加。（來(lái)源：浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司，同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）