硝酸酯作為高能含能材料在軍事以及石油化工、醫藥等民用領(lǐng)域應用廣泛，各種硝酸酯的生產(chǎn)過(guò)程都要經(jīng)過(guò)硝化、酸酯分離、洗滌、廢酸處理、廢水處理等幾個(gè)工序完成，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢水，廢水中含有0.2%~1.0%的硝酸酯，硝酸酯是高感度物質(zhì)，廢水未經(jīng)處理或處理不完全而排放，沉積在排水設備或下水管網(wǎng)的低凹處的硝酸酯受摩擦撞擊極易爆炸，或遇熱、酸堿等物質(zhì)會(huì )發(fā)生劇烈的化學(xué)分解反應，進(jìn)而引發(fā)爆炸事故，國內曾發(fā)生過(guò)幾起硝酸酯廢水排水設施發(fā)生爆炸的事故"。因此為保障安全，硝酸酯廢水必須加以處理，將其中的硝酸酯分解破壞后排放。

1、國內硝酸酯廢水處理現狀

工業(yè)上國內硝酸酯生產(chǎn)廠(chǎng)家處理廢水主要采用堿液蒸煮，分解破壞硝酸酯，即“一步蒸煮法”。主要設備為3個(gè)蒸煮罐，操作方法為生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水先連續自流進(jìn)入其中一個(gè)蒸煮罐A中，A罐接收到預定量的廢水后，切換到蒸煮罐B接收廢水，同時(shí)在蒸煮罐A中加入過(guò)量堿水至堿性，加熱消解硝酸酯。待蒸煮罐B接收的廢水達到預定量后，切換到蒸煮罐C接收廢水，并對蒸煮罐B的廢水加堿蒸煮消解硝酸酯，蒸煮完成后的廢水從蒸煮罐底部管口排出，3個(gè)蒸煮罐依次輪換操作。

“一步蒸煮法”處理硝酸酯廢水主要有以下不足：

1)蒸煮后廢水中殘余硝酸酯含量仍然偏高，為300mg/L~500mg/L，廢水處理不徹底，排放到下水管網(wǎng)后仍存在一定的燃燒、爆炸風(fēng)險。

2)不同產(chǎn)能的硝酸酯生產(chǎn)線(xiàn)所產(chǎn)生的廢水量不同，產(chǎn)能越大的硝酸酯生產(chǎn)線(xiàn)用于處理廢水的蒸煮罐體積也越大，這樣會(huì )造成廢水處理在制量大，出現事故的風(fēng)險大，工房占地面積大、蒸汽能耗大，建造成本和使用成本高等問(wèn)題。

3)處理過(guò)程間斷操作，需要在3個(gè)蒸煮罐間來(lái)回輪流切換，操作強度大。

針對“一步蒸煮法”存在的問(wèn)題，作者設計了一種“連續裂解法”硝酸酯廢水處理工藝，該文通過(guò)工藝參數優(yōu)化，實(shí)際應用，以解決“一步蒸煮法”處理硝酸酯廢水工藝存在的問(wèn)題和弊端。

2、試驗部分

2.1 “連續裂解法”工藝設計

“連續裂解法”處理硝酸酯廢水工藝流程見(jiàn)圖1。生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的酸性廢水自流進(jìn)入常溫中和槽1，堿液經(jīng)中和槽上蓋入口連續加入中和槽中，用壓縮空氣攪拌，酸堿中和成堿性，堿性混合廢水從中和槽側上部出口被抽吸進(jìn)入蒸汽噴射器2中，經(jīng)蒸汽噴射器加熱并提升到裂解器3進(jìn)行加熱裂解，裂解器長(cháng)度和直徑可根據要處理的廢水量定制，該文試驗采用固定長(cháng)度的裂解器。

2.2 實(shí)際廢水處理應用

以甘油三硝酸酯(NG)生產(chǎn)廢水為處理對象，采用連續裂解法處理，用氫氧化鈉堿性分解法，通過(guò)改變堿液pH值、裂解溫度和廢水流量，定期在廢水出口取樣檢測NG含量，以確定最佳工藝條件和實(shí)際應用效果。

2.3 甘油三硝酸酯含量檢測

美國安捷倫公司HP6890型氣相色譜儀，具有氫火焰離子化檢測器(FID)和數據采集處理工作站。色譜柱：J&WScientific公司DB-17型彈性石英毛細管柱(30mx0.32mm>0.52μm)；柱溫：程序升溫，初始50°℃，保留1min，以20℃/min升至250℃，保留5min；汽化室溫度：250°C；檢測器溫度：270C；載氣為氮氣，流速為1.0mL/min；氫氣流速為40mL/min；空氣流速為360mL/min，尾吹氣流速為30mL/min；分流進(jìn)樣：分流比為20：1；進(jìn)樣量：0.6μL。標準溶液配置：準確稱(chēng)取0.05g甘油三硝酸酯(精確至0.0001g)置于50mL容量瓶中，用丙酮溶解并稀釋至刻度，搖勻，得到濃度為1.0mg/mL的甘油三硝酸酯標準溶液，再稀釋到10mg/L~100mg/L作標準曲線(xiàn)，用外標法校準樣品。

3、結果與討論

3.1 工藝條件選擇

3.1.1 pH值對硝酸酯分解率的影響

圖2是pH值與用“連續裂解法”處理后廢水中硝酸酯含量的關(guān)系曲線(xiàn)。由圖可見(jiàn)，pH值在11~13，廢水中硝酸酯含量隨著(zhù)pH值增大而減小，當達到13時(shí)，廢水中殘余硝酸酯含量約為50mg/L，之后隨著(zhù)pH值的進(jìn)一步增加，硝酸酯含量減少不明顯，幾乎保持不變。綜合考慮硝酸酯分解破壞率和生產(chǎn)成本，pH值控制在13為宜。

3.1.2 裂解溫度及裂解時(shí)間對硝酸酯分解率的影響

圖3是按試驗結果繪制的裂解溫度(用T表示)、裂解時(shí)間(用t表示)與處理后廢水中硝酸酯含量的關(guān)系曲線(xiàn)。其中裂解時(shí)間是指廢水從進(jìn)蒸汽噴射器到出裂解器的停留時(shí)間，由圖3可見(jiàn)，在pH值、裂解溫度一定的情況下，裂解時(shí)間越長(cháng)，硝酸酯含量越低。隨著(zhù)裂解溫度從95C升高到100°C、105°℃，廢水中硝酸酯含量經(jīng)歷了一個(gè)先高、后低又升高的過(guò)程，因此“連續裂解法”的最佳裂解溫度為100℃，綜合考慮設備建造成本和使用成本等因素，最佳裂解時(shí)間為60min。

3.1.3 最優(yōu)工藝條件選擇

根據前面單因素試驗結果，采用L9(34)表進(jìn)行正交試驗，以確定使硝酸酯分解效果最優(yōu)工藝條件。所選因素與水平見(jiàn)表1，正交試驗結果與分析見(jiàn)表2。

結果表明，各因素對硝酸酯分解破壞率的影響次序：pH值>裂解溫度>裂解時(shí)間，最佳工藝條件：pH值為13，裂解溫度為100℃，裂解時(shí)間為60min，正交試驗確定的最佳工藝條件與單因素結果一致。在該條件下進(jìn)行重復試驗，廢水中硝酸酯含量為40mg/L，廢水中殘余硝酸酯含量比傳統一步蒸煮法低1個(gè)數量級，硝酸酯消解效果較好。

3.2 機理分析

硝酸酯類(lèi)物質(zhì)在氫氧化鈉作用下分解破壞的原理，以處理甘油三硝酸酯為例，可用下面反應式表示：

C3H5(ONO2)3+5NaOH→NaNO3+2NaNO2+CH3COONa+HCOONa+3H2O

溶液中的化學(xué)平衡常數計算見(jiàn)公式(1)。

式中：xA一溶劑A的摩爾分數；fA一溶劑以xA表示組成時(shí)的活度系數；vA一溶劑A的化學(xué)計量數，mol(A)/mol(反應)；bB一溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；yB一溶質(zhì)以bB表示組成時(shí)的活度系數；vB一溶質(zhì)B的化學(xué)計量數，mol(B)/mol(反應)；b0為標準質(zhì)量摩爾濃度，b0=1mol/kg。

硝酸酯在廢水中的含量約占0.2%~1.0%，廢水可認為極稀，又在常壓下，因此可認為xA=fA=yB=1，于是公式(1)簡(jiǎn)化為，在理論討論硝酸酯的分解破壞率與pH值的變化趨勢時(shí)，可假定某段時(shí)間內廢水中硝酸酯的濃度為B≠A-常數，這里設為1mol/kg，設氫氧化鈉的濃度為xmol/kg，硝酸酯的分解破壞率為y(%)。如公式(2)所示。

進(jìn)一步變形，如公式(3)所示。

蒸煮溫度一定時(shí)，K0一定，且為正數，式(3)中，等式右邊為一定值，x增加，y不可能減少，如果y減少，則(1-y)增大，同時(shí)也增大，這與兩項乘積為一定值相矛盾。因此，隨著(zhù)氫氧化鈉的濃度x增大，硝酸酯的分解破壞率y也增大，即廢水中硝酸酯含量隨著(zhù)pH值增大而減少。

裂解溫度與裂解時(shí)間是緊密相關(guān)的，公式(4)為裂解反應速率公式。

升高裂解溫度，可以加快硝酸酯分解速率，縮短反應時(shí)間，即減小物料在裂解器和保溫罐中的停留時(shí)間，從而可以縮小設備體積，縮小工房面積，節省一部分設備投資成本和工房建造成本，但裂解溫度也不是越高就越好，溫度對標準平衡常數的影響，通常用van’tHoff方程表示，如公式(5)所示。

該反應是放熱反應，△Hm0<0，即升高溫度K0變小，平衡向反應物方向移動(dòng)，硝酸酯分解破壞率反而降低。在pH值、裂解溫度一定的情況下，裂解時(shí)間越長(cháng)，反應進(jìn)行得越完全，但裂解時(shí)間越長(cháng)，物料在裂解器及保溫罐中停留的時(shí)間也越長(cháng)，裂解器及保溫罐的設備體積也越大，所需設備投資成本和工房建造成本就會(huì )相應增加，蒸汽能耗也會(huì )增大。

因為在裂解溫度較低時(shí)，反應的活化分子百分數較少，反應速率較慢，化學(xué)反應遠沒(méi)有達到平衡，此時(shí)，硝酸酯的分解率較低，且受反應時(shí)間的影響較大；當裂解溫度達到100°C時(shí)，反應活化分子百分數明顯增加，反應速率加快，根據試驗結果，化學(xué)反應基本達到了平衡，再延長(cháng)反應時(shí)間，硝酸酯的分解破壞率提高得并不明顯，此時(shí)化學(xué)反應受反應時(shí)間的影響較小，在圖中表現為較為平緩下降的曲線(xiàn)；當裂解溫度達到105℃時(shí)，化學(xué)反應受反應時(shí)間影響變小，而受K0影響增加，由于升高溫度，K0變小，因此硝酸酯的分解破壞率反而降低，廢水中的硝酸酯含量反而升高，在圖中表現為105°C曲線(xiàn)在100°C上方。

3.3 方法效果比較

“一步蒸煮法”屬于“間斷式”處理方式，廢水蒸煮罐一般至少需要接收2h以上的廢水，體積較大。硝酸酯在堿性溶液中的溶解度比酸性或中性溶液中小很多，而且堿性越強，溶解度越小，若溶液堿性太強，就會(huì )有更多的硝酸酯游離出來(lái)，同時(shí)溶液堿性增強，化學(xué)反應速度也加快，大量的廢水在加熱蒸煮過(guò)程中，就會(huì )發(fā)生劇烈的化學(xué)分解反應，放出大量的熱量，特別是游離出來(lái)的硝酸酯在分解破壞過(guò)程中容易出現局部過(guò)熱從而引發(fā)爆炸。國內曾出現多起硝酸酯廢水在蒸煮過(guò)程中因pH值過(guò)高而引起的爆炸事故。因此，該方法自身存在的安全隱患使pH值不能進(jìn)一步增大，在首先保障安全的前提下，“一步蒸煮法”的pH值一般控制在11~12，廢水中硝酸酯含量局限在300mg/L~500mg/L?！斑B續裂解法”采用蒸汽噴射原理將廢水處理由“一步蒸煮法”的大批量密閉化處理改為了流量控制的分散化處理”，徹底解決了“一步蒸煮法”存在的安全隱患。一方面，“連續裂解法”的常溫中和槽容積只有“一步蒸煮法”的蒸煮罐的1/5~1/10，工房?jì)葟U水總量大大減少；另一方面，中和槽只起中和作用，不起蒸煮作用，廢水在中和槽中只發(fā)生酸堿中和反應，不發(fā)生硝酸酯分解化學(xué)反應，產(chǎn)生的熱量較??；硝酸酯分解化學(xué)反應是在蒸汽噴射器和裂解器中完成的，裂解過(guò)程是流量控制的連續化流動(dòng)過(guò)程，反應放出的熱量在逐級流經(jīng)裂解器的過(guò)程中及時(shí)導出周，整個(gè)反應過(guò)程平穩受控，從而避免了因局部過(guò)熱而引發(fā)的爆炸事故，實(shí)現了硝酸酯廢水的安全無(wú)害化處理，徹底解決了硝酸酯廢水排放在地下管網(wǎng)中，因硝酸酯長(cháng)時(shí)間積存帶來(lái)的安全隱患。

3.4 建造成本和生產(chǎn)能耗比較

“連續裂解法”由一個(gè)常溫中和槽、一個(gè)蒸汽噴射器和裂解器組成，工藝設備緊湊，常溫中和槽的容積只有“一步蒸煮法”蒸煮罐容積的1/10，蒸汽噴射器設備體積很小，裂解器一般為直徑在200mm以?xún)鹊奶坠苁搅呀馄?，因此“連續裂解法”設備體積大大減少，設備安裝時(shí)裂解器可以分段安裝在墻壁上，設備占地面積大大減少，經(jīng)估算，在處理相同產(chǎn)能的廢水時(shí)，“連續裂解法”的設備成本只有“一步蒸煮法”的1/5，設備占地面積只有“一步蒸煮法”的1/3，建造成本大大降低?！斑B續裂解法”采用蒸汽噴射器對廢水直接加熱，較“一步蒸煮法”采用夾套間接加熱節約蒸汽用量約40%~50%。

3.5 操作強度比較

“一步蒸煮法”屬于間斷式操作方式，處理過(guò)程需要在3個(gè)蒸煮罐間來(lái)回輪流切換操作，而每次接收、中和以及蒸煮操作，都需要對廢水進(jìn)料量、堿液流量、pH值、蒸汽流量和蒸煮溫度等進(jìn)行控制、監測和調節，操作強度大?！斑B續裂解法”只需根據廢水流量，對堿液流量、pH值、蒸汽流量和蒸煮溫度等進(jìn)行設定，就可連續化自動(dòng)化生產(chǎn)，操作強度大大減輕。

4、結論

該文介紹了“連續裂解法”硝酸酯廢水處理工藝，確定了最佳工藝條件：pH為13，裂解溫度為100℃，裂解時(shí)間為60min，在該工藝條件下，廢水中硝酸酯含量在50mg/L以下，與“一步蒸煮法”相比大幅度降低，徹底解決了硝酸酯廢水排放在地下管網(wǎng)中，因硝酸酯長(cháng)時(shí)間積存帶來(lái)的安全隱患，符合安全生產(chǎn)和綠色環(huán)保生產(chǎn)要求。工藝設備緊湊、設備占地面積小，蒸汽能耗低，大大節約了建造成本和生產(chǎn)使用成本。操作強度小?，F有“一步蒸煮法”生產(chǎn)需要在3個(gè)蒸煮罐間來(lái)回輪流切換操作，操作強度大，“連續裂解法”實(shí)現了連續化自動(dòng)化生產(chǎn)，降低了操作強度。該廢水處理工藝對其他硝酸酯物質(zhì)生產(chǎn)線(xiàn)產(chǎn)生的廢水也可處理，只需要改變工藝參數，因此在火化工、醫藥、石化等行業(yè)的硝酸酯生產(chǎn)企業(yè)具有工業(yè)化應用前景。（來(lái)源：湖北航鵬化學(xué)動(dòng)力科技有限責任公司，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所）