鉻在工業(yè)領(lǐng)域應用極廣，涉鉻行業(yè)產(chǎn)生的鉻污染造成我國污染形勢嚴峻。鉻在環(huán)境中主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻形態(tài)存在，其中六價(jià)鉻的強致癌性和污染的復合性給人們的生產(chǎn)生活帶來(lái)嚴重的環(huán)境危害和健康風(fēng)險。目前含鉻廢水的處理方法主要有生物法、物化法、化學(xué)法等，其中化學(xué)還原法是利用還原劑將高毒性的六價(jià)鉻還原成毒性低、溶解度小的三價(jià)鉻，最終以氫氧化鉻沉淀去除的處理方法，也是最常用的高濃度含鉻廢水處理方法。

本研究在中南部某鉻鹽廠(chǎng)鉻污染土壤修復工程配套污水處理站原有化學(xué)處理工藝基礎上，對影響出水水質(zhì)的幾個(gè)細節進(jìn)行了小試研究和生產(chǎn)實(shí)踐驗證，取得了較好的工藝優(yōu)化效果。

1、項目概況

某鉻鹽廠(chǎng)鉻污染土壤修復工程配套污水處理站設計處理規模2000m3/d，于2016年9月動(dòng)工建設。采用化學(xué)法處理工藝，設計出水水質(zhì)為《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)一級標準，處理達標后的出水排入市政管網(wǎng)與生活污水混合后進(jìn)入市政污水處理廠(chǎng)進(jìn)行處理。

2、工程設計

2.1 工藝流程

含鉻廢水采用的污水處理工藝流程圖見(jiàn)圖1。鉻鹽廠(chǎng)區含鉻地表水及周邊雨水經(jīng)明渠收集后依次經(jīng)過(guò)沉砂池及事故調節池、現有渣坑、綜合反應池(調酸池、還原池、中和池)、絮凝池、斜管沉淀池、中間水池、砂濾罐、清水池，最后達標排放。如圖1所示，污水經(jīng)明渠收集后流入沉砂池及事故調節池，事故調節池內設超聲波液位計和廢水提升泵，沉砂池及事故調節池內的廢水經(jīng)廢水提升泵排入現場(chǎng)廢水收集坑內，與坑內高濃度的含鉻地下水進(jìn)行混合調質(zhì)。廢水收集坑內設廢水提升泵，提升泵將坑內混合后的廢水提升至綜合反應池的配水井內。廢水通過(guò)配水井平均分配至兩級并聯(lián)運行的綜合反應池及后續處理系統。

配水井出水自流進(jìn)入調酸池，在調酸池內投加硫酸，調節廢水中的pH值至2.5~3.5。調酸池出水自流進(jìn)入還原反應池，在還原反應池內投加亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉和六價(jià)鉻在酸性條件下進(jìn)行氧化還原反應。還原反應池出水自流進(jìn)入中和池，在中和池內投加液堿，調節廢水中的pH值至8~9，中和池通過(guò)曝氣管進(jìn)行曝氣攪拌。中和反應池出水自流進(jìn)入絮凝斜管沉淀池，在混合區分別投加硫酸亞鐵及陰離子PAM，絮凝區設三級絮凝，加藥絮凝后的廢水進(jìn)入斜管沉淀池進(jìn)行泥水分離。斜管沉淀池上清液自流進(jìn)入中間水池，中間水池設曝氣管曝氣攪拌，中間水池設取樣口，若總鉻和六價(jià)鉻均達標，則出水進(jìn)入砂濾罐進(jìn)行過(guò)濾處理，經(jīng)過(guò)砂濾罐后自流進(jìn)入清水池，達標排放；若總鉻和六價(jià)鉻不全達標，出水排入事故調節池進(jìn)行循環(huán)再處理。斜管沉淀池內的含鉻污泥通過(guò)剩余污泥泵將泥斗內的污泥排入污泥濃縮池進(jìn)行濃縮處理，提高污泥濃度，污泥濃縮池上清液回流至事故調節池。濃縮后的剩余污泥經(jīng)螺桿泵打入高壓板框壓濾機進(jìn)行脫水處理，含水率降至60%以下后臨時(shí)儲存至廠(chǎng)區固廢倉庫內。含鉻泥餅屬于危險廢物，定期交由第三方有資質(zhì)的危廢處置單位進(jìn)行安全處置。

2.2 進(jìn)出水水質(zhì)

處理系統設計和實(shí)際年平均進(jìn)水和出水水質(zhì)數據詳見(jiàn)表1。實(shí)際年平均進(jìn)水六價(jià)鉻、總鉻均在50mg?L-1-1左右，極少數特殊情況下六價(jià)鉻、總鉻濃度單日最高可接近500mg.L，但全年多數情況下均在設計值范圍內。

處理系統污水主要為鉻鹽廠(chǎng)區域匯集的地表水，污水中鉻離子主要由雨水對含鉻土壤的淋溶作用產(chǎn)生，故其水質(zhì)水量受區域降水量影響較大，如表2六價(jià)鉻和總鉻濃度整體呈現出雨季六價(jià)鉻和總鉻濃度偏低，旱季偏高的趨勢特點(diǎn)。

3、工藝優(yōu)化研究

3.1 絮凝劑優(yōu)選研究

小試實(shí)驗設計：取原水1000mL，對其進(jìn)行六價(jià)鉻、總鉻含量測定得出六價(jià)鉻49.36mg?L-1，總鉻50.84mg?L-1。在中和階段取水樣2L，盛入2個(gè)1000mL燒杯并分別標記為1，2號樣品；對兩個(gè)水樣分別依次加入配比濃度為10%的硫酸亞鐵40.0mL+1.5%的PAM2.0mL、10%的PAC40.0mL+1.5%的PAM2.0mL，對其進(jìn)行模擬絮凝反應，絮凝后靜置十分鐘，再對上清液分別進(jìn)行六價(jià)鉻和總鉻含量檢測。

實(shí)驗數據見(jiàn)表3。雖然硫酸亞鐵絮凝處理后六價(jià)鉻去除率達98.45±0.23%，總鉻去除達99.68±0.57%，六價(jià)鉻、總鉻均可達標，但PAC絮凝處理組六價(jià)鉻去除率、總鉻去除率顯著(zhù)高于硫酸亞鐵處理組。同時(shí)，由于硫酸亞鐵本身分子量較大，且亞鐵離子易發(fā)生氧化，處理后尾水易呈黃色，色度達15，產(chǎn)生的絮凝沉淀物質(zhì)較多，沉淀量達55mL，而PAC絮凝處理后尾水的色度值僅為5，產(chǎn)生的沉淀物體積較小，比硫酸亞鐵絮凝處理組減少72.72%。

通過(guò)實(shí)驗室小試研究，決定改用聚合氯化鋁(PAC)代替硫酸亞鐵用于沉淀池混凝沉淀，其他工藝環(huán)節和藥劑的投加單耗維持不變。選取工藝優(yōu)化前后三天的進(jìn)出水數據進(jìn)行分析，表4中工藝優(yōu)化前為硫酸亞鐵作為絮凝劑，工藝優(yōu)化后為聚合氯化鋁(PAC)作為絮凝劑。

由表4可知，在平均進(jìn)水濃度為總六價(jià)鉻54.86±6.95mg?L-1、進(jìn)水總鉻56.70±7.81mg?L-1條件下，工藝優(yōu)化后出水六價(jià)鉻、出水總鉻濃度顯著(zhù)降低，工藝優(yōu)化后出水六價(jià)鉻濃度由工藝優(yōu)化前0.253mg?L-1降至0.0076mg?L-1，出水總鉻濃度平均值由工藝優(yōu)化前0.75mg?L-1降至0.236mg?L-1；六價(jià)鉻去除率由平均99.5%提升至99.98%，總鉻去除率由98.55%提升至99.52%，對六價(jià)鉻去除率和總鉻去除率數據進(jìn)行單因素方差分析，得出P值分別為0.002，0.004，絮凝劑優(yōu)化前后數據差異達到了極顯著(zhù)水平。出水色度由15降至5，壓濾脫水后的噸水產(chǎn)泥率由平均0.63kg/t降至平均0.17kg/t，噸水產(chǎn)泥率減少73.01%。

3.2 出水pH值調節優(yōu)化

根據污水站工藝設計，含鉻廢水需先調酸促進(jìn)還原反應，Cr6+在酸性條件下(pH值2.5~3.5)被還原為Cr3+后，需用堿中和，使之在堿性條件下(pH值8~9)生成氫氧化鉻(Cr(OH)3)沉淀。由于氫氧化鉻為穩定性較差的兩性氫氧化物，在酸性條件下易溶解為Cr3+溶液；強堿條件下易析出為亮綠色亞鉻酸鹽溶液，均不利于沉淀和去除。為保證總鉻有較高的去除效率，確保已生成的氫氧化鉻有較高的穩定性和較好的沉淀效果，一般在沉淀階段將pH值控制在8~9。但原工藝流程中沒(méi)有在出水端前考慮酸堿調節，故出水pH值始終為偏堿性狀態(tài)，當進(jìn)水水質(zhì)出現較大波動(dòng)，而未及時(shí)調整工藝時(shí)，可能造成出水pH值超標的情況發(fā)生。經(jīng)過(guò)綜合考慮后，決定在斜管沉淀池后端的中間水池加裝調酸管，利用現有硫酸儲藥池、加藥泵等設備對出水進(jìn)行調酸，降低出水pH值至中性。

由表5可知，更換絮凝劑優(yōu)化絮凝沉淀工藝后，在9月平均進(jìn)水濃度為總六價(jià)鉻73.36±6.47mg?L-1、進(jìn)水總鉻87.56±6.74mg?L-1條件下，連續3d六價(jià)鉻去除率達99.98%，總鉻去除率達99.78%，出水平均pH值為8.68±0.13。在中間水池增加調酸中和處理環(huán)節后，六價(jià)鉻去除率達99.98%，總鉻去除率達99.82%，出水平均pH值降至7.46±0.26。對兩組pH值數據進(jìn)行單因素方差分析，得出P值為0.004，工藝優(yōu)化前后數據差異達到了極顯著(zhù)水平。表明工藝優(yōu)化既保證了前端沉淀池中的氫氧化鉻在弱堿性條件下的沉淀效果，保證了較高的六價(jià)鉻去除率和總鉻去除率，又可以確保出水pH值穩定在7左右。

4、討論與小結

項目原工藝選用硫酸亞鐵作為絮凝劑，可能是考慮硫酸亞鐵具還原性，可進(jìn)一步強化對六價(jià)鉻的還原。目前針對六價(jià)鉻還原劑篩選的研究較多，楊廣平等研究了硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉對含鉻廢水的還原作用，得出亞硫酸氫鈉可保證出水達標，pH值越低越有利于反應徹底，硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉的最佳運行pH值均為4左右。但按本項目工藝流程，硫酸亞鐵添加之前，含鉻廢水經(jīng)氫氧化鈉中和處理已呈弱堿性，故硫酸亞鐵在該條件下無(wú)法發(fā)揮較好的還原作用，將PAC替代硫酸亞鐵不會(huì )對六價(jià)鉻的還原有顯著(zhù)影響。同時(shí)，硫酸亞鐵貯藏和絮凝過(guò)程中的部分亞鐵離子氧化還會(huì )導致三價(jià)鐵離子產(chǎn)生，造成出水呈淡黃褐色，影響出水色度指標和水質(zhì)觀(guān)感。

王銀娜研究了聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、硫酸鋁(AS)和硫酸亞鐵(FS)、聚季銨鹽類(lèi)絮凝劑P(AM-DAC)、PDMC、PDMDAAC和PDAC對分散染料模擬印染廢水的絮凝脫色效果，得出絮凝脫色能力的順序為：PAC和PFS、AS、FS、PDMDAAC、PDAC、PDMC及P(AM-DAC)。本研究結論與王銀娜研究一致，即PAC絮凝效果更好，且產(chǎn)泥量少。而張志軍等對于混凝法處理含銅電鍍廢水的實(shí)驗研究中，得出在各自最佳條件下PAC對Cu2+的去除率(99.37%)略高于FeSO4(99.20%)，但FeSO4絮凝處理比PAC用量少、污泥產(chǎn)生量少且去除率高的結論。主要原因可能在于后者處理污水、實(shí)驗條件等不同，該試驗設計分別在硫酸亞鐵和PAC的最適pH值條件下處理低濃度電鍍廢水，且主要去除溶解性的Cu2+。而本研究中氫氧化鉻(Cr(OH)3)為不溶于水的沉淀物質(zhì)，主要以SS形式存在。

從二者去除SS的作用方式來(lái)看，硫酸亞鐵水解后只能形成簡(jiǎn)單的絡(luò )合物，需進(jìn)一步氧化成三價(jià)鐵才能形成多核羥基絡(luò )合物，羥基絡(luò )合物通過(guò)有效降低或消除膠體的電位方能使膠體凝聚，而三價(jià)鐵離子會(huì )使水體呈黃褐色。而聚合氯化鋁為無(wú)機高分子絮凝劑，較長(cháng)的分子鏈上有許多官能團，在中和粒子表面電荷的同時(shí)可使粒子間牢固結合，形成穩定的絮凝體，從而提高SS的去除。因此，用PAC替代硫酸亞鐵不但可提升出水六價(jià)鉻和總鉻去除率，還可改善出水色度和清澈度，降低產(chǎn)泥率，減少產(chǎn)生的危廢量。

對于高濃度含鉻廢水而言，生物處理法存在處理效果差甚至生物無(wú)法存活的問(wèn)題，物化法存在成本高、操作復雜、材料回收難等缺點(diǎn)?；瘜W(xué)還原法操作簡(jiǎn)單、可實(shí)現穩定處理效果，因而應用最為廣泛。但藥劑的選擇應考慮其他金屬離子的投加及對水質(zhì)指標以及色度觀(guān)感的影響，同時(shí)化學(xué)處理法產(chǎn)生的沉渣污泥只能采用危廢處理方式解決，故在處理高濃度含鉻廢水時(shí)，絮凝藥劑對產(chǎn)泥量的影響值得關(guān)注?；瘜W(xué)還原過(guò)程中需兩次調節pH值，在水質(zhì)水量變化較大時(shí)容易導致pH值超標，而pH值超標不利于尾水后端的生活污水廠(chǎng)生化系統運行，故應加強監測并確保出水pH值穩定達標。（來(lái)源：湖南先導洋湖再生水有限公司）