湖南水口山有色金屬集團有限公司鉛冶煉廠(chǎng)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)鉛冶煉廠(chǎng))為湖南水口山有色金屬集團有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)水口山公司)的二級生產(chǎn)單位，于2005年8月建成投產(chǎn)。為履行環(huán)境保護義務(wù)，鉛冶煉廠(chǎng)于2013年投資1.85億元將原有“氧氣底吹+鼓風(fēng)爐煉鉛”工藝升級改造為“富氧底吹熔煉+側吹液態(tài)渣直接還原”工藝，并于2014年10月投產(chǎn)成功，2016年10月通過(guò)湖南省環(huán)保廳驗收。隨著(zhù)環(huán)保標準的提高，鉛冶煉廠(chǎng)原有的環(huán)保處理措施不能滿(mǎn)足GB25466一2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準》修改單中特別排放限值的要求。2018年9月鉛冶煉廠(chǎng)啟動(dòng)環(huán)保升級改造項目，除改造生產(chǎn)設施外，重點(diǎn)對現有生產(chǎn)系統的底吹爐衛生收塵、煙氣脫硫、廢水處理等環(huán)保設施進(jìn)行完善，實(shí)現有效優(yōu)化生產(chǎn)環(huán)境，滿(mǎn)足日益嚴格的環(huán)保要求。筆者對廢水深度處理工藝進(jìn)行了較為全面的介紹，對運行過(guò)程中存在的問(wèn)題進(jìn)行了原因分析，提出了切實(shí)可行的改進(jìn)措施，取得了較為滿(mǎn)意的效果。

1、廢水深度處理工藝流程

鉛冶煉廠(chǎng)的廢水深度處理采用“預處理降硬度+多介質(zhì)過(guò)濾+超濾+陽(yáng)床樹(shù)脂交換+兩級納濾+三級反滲透+MVR蒸發(fā)結晶”工藝，其工藝流程見(jiàn)圖1。

各股經(jīng)預處理后的廢水經(jīng)過(guò)調節池、軟化澄清、分鹽、膜系統濃縮后，將其中的各種溶解物質(zhì)去除或提取，同時(shí)將最終的濃縮液送至機械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器(MVR)蒸發(fā)結晶。經(jīng)過(guò)蒸發(fā)結晶后產(chǎn)生的純水回用于循環(huán)水冷塔，結晶固體的主要成分是氯化鈉，可用于制取工業(yè)氯化鈉，而經(jīng)過(guò)納濾分鹽裝置產(chǎn)生的二價(jià)鹽濃縮液送至沖渣泵進(jìn)行沖渣回用，最終實(shí)現廢水零排放。

2、廢水處理系統

2.1 預處理系統

廢水預處理主要采用二氧化碳+鈉堿法處理工藝。將調節池的廢水通過(guò)提升泵送入二氧化碳溶氣反應罐，在輸送管道內用氫氧化鈉調節廢水的pH值。向二氧化碳溶氣反應罐中通入CO2氣體，增加廢水中的HCO3-，使水的永久硬度變成暫時(shí)硬度。在堿性條件下，HCO3-繼續與OH-反應生成CO32-，CO32-與Ca2+、Mg2+反應生成沉淀，從而達到降低硬度的目的。由于二氧化碳能夠溶于水，與水會(huì )反應生成碳酸，使溶液呈酸性，所以不能無(wú)限量投加，因此廢水中可能還會(huì )有殘余硬度，這種硬度以永久硬度的形式存在，需要加入純堿去除廢水的殘余硬度。

向廢水中通入CO2降低廢水的硬度可以減少藥劑純堿的消耗和污泥的產(chǎn)量，但反應必須在堿性條件下進(jìn)行(pH值一般為9~10)，否則生成的碳酸鈣顆粒又會(huì )溶解。

主要化學(xué)反應方程式為:

2.2 多介質(zhì)過(guò)濾系統

多介質(zhì)過(guò)濾器的上部填充無(wú)煙煤，下部填充石英砂，經(jīng)預處理后的水通過(guò)中間池提升泵送至多介質(zhì)過(guò)濾器，自下而上進(jìn)行過(guò)濾，除去水中的大顆粒雜質(zhì)后進(jìn)入超濾系統。

2.3 超濾系統

超濾是以壓力為推動(dòng)力，利用超濾膜不同孔徑對液體進(jìn)行分離的物理篩分過(guò)程。在一定壓力下，當原液流過(guò)典型孔徑在0.01~0.1μm的超濾膜表面時(shí)，粒徑大于膜孔徑的物質(zhì)被截留，水及小分子物質(zhì)則可以通過(guò)，從而為后續系統提供更加穩定和優(yōu)質(zhì)的出水水質(zhì)。

2.4 樹(shù)脂軟化系統

為了保護后續納濾膜和反滲透膜不因水的硬度過(guò)高出現結垢堵塞，在膜裝置前面設置鈉型陽(yáng)離子樹(shù)脂交換器，以去除水中的殘余硬度和所有可疑的結垢離子，如Ba2+、Al3+等。樹(shù)脂軟化系統使用w(HCl)5%~6%的稀鹽酸溶液對樹(shù)脂進(jìn)行再生。

2.5 兩級納濾系統

納濾膜歸類(lèi)為“工業(yè)分離膜”，主要用于工業(yè)分離鹽組分及提純，在近幾年迅速發(fā)展并已投入工業(yè)應用。鉛冶煉廠(chǎng)的廢水經(jīng)過(guò)前期的軟化預處理，主要成分為Na2SO4和NaCl。廢水處理系統設置兩級納濾，利用納濾對二價(jià)離子截留率高的特點(diǎn)，將SO42-等二價(jià)離子與CI-等一價(jià)離子分離，從而把廢水中的二價(jià)鹽和一價(jià)鹽分離，以保證后續蒸發(fā)結晶的固體產(chǎn)品工業(yè)氯化鈉的純度。一級納濾的產(chǎn)水作為一級反滲透的進(jìn)水，濃水作為沖渣水回用，為了進(jìn)一步減少沖渣水的量，鉛冶煉廠(chǎng)采用二級納濾對一級納濾濃水進(jìn)行再濃縮減量化。

2.6 三級反滲透系統

反滲透又稱(chēng)逆滲透，一種以壓力差為推動(dòng)力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作，達到分離、提取、純化和濃縮的目的。鉛冶煉廠(chǎng)的反滲透系統主要是將含有一價(jià)鈉鹽的一級納濾和二級納濾的產(chǎn)水進(jìn)一步脫鹽提純，利用反滲透膜的特性在加壓條件下將一價(jià)鈉鹽溶液在反滲透膜濃水側不斷濃縮，產(chǎn)水側含鹽低的產(chǎn)水回用于生產(chǎn)系統，濃水用于MVR蒸發(fā)結晶。采用三級反滲透系統，一方面可以將產(chǎn)水率提高到92%以上，另一方面可以降低反滲透濃水水量，為后續MVR蒸發(fā)結晶系統減輕負荷。

2.7 MVR蒸發(fā)結晶系統

MVR蒸發(fā)器主要用于濃縮或分離液體溶液、懸浮液和乳濁液，其工作原理為:蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽經(jīng)機械式熱能壓縮機作用后，使蒸汽溫度升高，返回蒸發(fā)器作為加熱熱源，新鮮蒸汽僅用于補充熱損失和進(jìn)出料熱焓，從而大幅度減少蒸發(fā)器對新鮮蒸汽的消耗。MVR蒸發(fā)器具有熱效率高、占地面積小、運行成本低、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)。鉛冶煉廠(chǎng)的MVR蒸發(fā)結晶系統主要分為兩個(gè)大循環(huán)，分別是:

1)蒸汽循環(huán)。

將電加熱產(chǎn)生的蒸汽加熱物料，并從分離器上部直接被吸入蒸汽壓縮機中。被壓縮后的蒸汽壓力提高，相應的溫度和熱值也得到提高，然后被送入加熱蒸發(fā)器，作為蒸發(fā)器的熱源使用。蒸汽經(jīng)過(guò)加熱蒸發(fā)器的換熱，得到的冷凝水進(jìn)入凝結水罐收集后作為預熱器的熱源再次使用。

2)物料循環(huán)。

經(jīng)預熱后的物料經(jīng)強制循環(huán)泵送入強制循環(huán)管網(wǎng)，經(jīng)加熱蒸發(fā)器的加熱達到一定溫度后，直接進(jìn)入分離室進(jìn)行汽液分離。在循環(huán)泵的作用下，物料由于水分的不斷蒸發(fā)而濃縮，直至產(chǎn)生過(guò)飽和并析出晶體，當晶漿比達到約0.2時(shí)，排出部分溶液，并通過(guò)離心機進(jìn)行固液分離。分離出的母液重新回到循環(huán)系統中繼續蒸發(fā)，晶體作為副產(chǎn)品進(jìn)行銷(xiāo)售或另行處理。

3、存在的問(wèn)題及改進(jìn)措施

3.1 預處理系統的作業(yè)勞動(dòng)強度大，堿液配制存在安全風(fēng)險

在廢水預處理降硬度階段，為了保證出水的硬度及pH值達標，分別將片堿和碳酸鈉粉末制備成溶液進(jìn)行投加，人工作業(yè)勞動(dòng)強度大，且在堿液制備過(guò)程中，片堿溶解放出大量的熱，導致聚丙烯(PP)材質(zhì)的罐體受熱變形，由于藥劑加入量大，極易造成罐體破損。再者，二氧化碳和碳酸鈉都用于降低水的硬度，可考慮只投加一種藥劑達到降低水的硬度的同時(shí)減輕人工作業(yè)勞動(dòng)強度的目的。

經(jīng)過(guò)試驗研究和實(shí)踐，對廢水預處理工序做以下改進(jìn):

1)控制源頭降硬度。在污酸處理達標的情況下，通過(guò)降低氫氧化鈣的投加量來(lái)降低原水的硬度，控制污酸處理的出水硬度在30mmol/L左右。

2)將投加片堿改為直接投加w(NaOH)為30%的液堿，可大大降低人工投加片堿的勞動(dòng)強度和堿液制備過(guò)程中存在的風(fēng)險。

3)準確控制CO2的加入量，實(shí)現單獨使用氫氧化鈉降低水的硬度的目的。通過(guò)試驗得出，當二氧化碳投加量(m3/h)=進(jìn)水量(m/h)X進(jìn)水硬度(mmol/L)÷45時(shí)，且控制預處理系統的出水pH值在9.5左右，預處理系統產(chǎn)水硬度穩定在1mmol/L以下，遠低于設計值7.5mmol/L。預處理系統出水硬度的降低對于提高陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的使用壽命具有明顯的作用，樹(shù)脂再生沖洗頻次由原來(lái)的每周1次降低到現在的每月1次。

3.2 用稀鹽酸再生樹(shù)脂增加廢水處理成本

樹(shù)脂軟化系統使用稀鹽酸進(jìn)行樹(shù)脂再生，按設計要求每隔8h再生一次，稀鹽酸使用頻次高，大量的含鹽酸廢水進(jìn)入調節池，致使調節池的pH值從12降至7左右，必須大量加入NaOH以維持廢水處理的堿性條件，造成NaOH的消耗量增加，廢水處理成本增加。

為解決上述問(wèn)題，鉛冶煉廠(chǎng)采用主要含有NaCl的三級反滲透濃水對鈉型陽(yáng)離子樹(shù)脂進(jìn)行再生，根據樹(shù)脂的再生效果再參照超濾產(chǎn)水和陽(yáng)離子樹(shù)脂交換器產(chǎn)水的硬度，確定是否再次使用稀鹽酸對樹(shù)脂再生。從工藝改進(jìn)后的運行效果來(lái)看，采用三級反滲透濃水對樹(shù)脂再生是可行的，在降低鹽酸和NaOH消耗量的同時(shí)，濃水的使用減少了進(jìn)入MVR蒸發(fā)器的濃水處理量。

3.3 MVR蒸發(fā)結晶系統運行成本較高

MVR蒸發(fā)器采用電加熱產(chǎn)生蒸汽，電能消耗高，電費高達150萬(wàn)元/a。鉛冶煉廠(chǎng)為火法冶煉企業(yè)，冶金爐座配有余熱鍋爐對余熱進(jìn)行回收，因此采用冶金爐座余熱鍋爐產(chǎn)生的蒸汽作為MVR蒸發(fā)器的熱源，可大幅降低MVR蒸發(fā)結晶系統的運行成本。

4、結語(yǔ)

鉛冶煉廠(chǎng)針對廢水深度處理工藝流程在運行過(guò)程中存在預處理系統人工作業(yè)勞動(dòng)強度大且存在安全風(fēng)險、用稀鹽酸再生樹(shù)脂廢水處理成本高和MVR蒸發(fā)結晶系統運行成本較高等問(wèn)題，通過(guò)對廢水預處理工藝和離子交換樹(shù)脂再生工藝進(jìn)行了完善和改進(jìn)，將MVR蒸發(fā)器采用電加熱產(chǎn)生蒸汽改為利用冶金爐座余熱鍋爐產(chǎn)生的蒸汽作為熱源，實(shí)現了預處理系統產(chǎn)水的硬度在1mmol/L以下，確保了膜系統的穩定性，降低了運營(yíng)成本。該廠(chǎng)也會(huì )一直厚植“綠水青山就是金山銀山”的理念，以更高的標準、更嚴的要求，努力實(shí)現“國內一流的綠色煉鉛企業(yè)”發(fā)展愿景。（來(lái)源：湖南水口山有色金屬集團有限公司）