火力發(fā)電廠(chǎng)或類(lèi)似工業(yè)企業(yè)日常生產(chǎn)過(guò)程中對水資源的消耗量巨大，特別是工業(yè)循環(huán)冷卻水系統用水約占企業(yè)水耗的80%，其排污水的除硬軟化難度大，水質(zhì)濁度高，回用難度大，系統排污量大，排污水無(wú)法有效利用，排污水處理成本高，無(wú)法實(shí)現資源化回用，工業(yè)水利用率低。國家電投集團河南電力有限公司開(kāi)封發(fā)電分公司，有在運2x630MW超臨界高效燃煤供熱機組。為進(jìn)一步提高水資源的利用率，減少工業(yè)廢水排放量，積極開(kāi)展節水減排新技術(shù)的研究應用工作，開(kāi)展循環(huán)水排污水全資源化回用技術(shù)應用探索，結合現場(chǎng)實(shí)際開(kāi)展理論研究，主要利用丸?；Y晶造粒除鈣新技術(shù)對循環(huán)水排污水進(jìn)行深度處理，該類(lèi)似高效結晶除硬技術(shù)在高鹽廢水處理方面有應用研究，取得較好的除硬軟化效果，預期可降低50%~70%鈣離子濃度，同時(shí)采用新型過(guò)濾技術(shù)，使處理后的濁度和微生物接近“零”。

1、水質(zhì)分析

從以上循環(huán)水指標分析，該循環(huán)水系統濃縮倍率較低，總硬度偏高，鈣鎂離子偏高，鈣硬占總硬約65%，鎂硬占總硬約35%，暫硬較低，永硬較高，同時(shí)堿度相對較低，該水質(zhì)可以采用丸?；曹浕に囘M(jìn)行除硬軟化處理，永硬較高，需要采用氫氧化鈉和碳酸鈉聯(lián)合除硬處理。

2、方案與研究

2.1 試驗條件及準備

2.1.1 試驗設備

中試設備組成:撬裝一體化除硬軟化中試試驗設備一套、加藥裝置兩套、晶種投加裝置一套，管路及電氣控制箱一套、陶瓷膜過(guò)濾試驗設備一套等。

2.1.2 試驗儀器

中試試驗檢測指標:總硬度及鈣離子的檢測采用EDTA滴定法;堿度采用酸堿滴定法;pH的檢測采用在線(xiàn)工業(yè)pH計1臺和手持便攜式?，?/span>PH838型pH計1臺;濁度的測定采用WGZ-1B手持式濁度儀1臺。

2.2 試驗方法及步驟

試驗方法:本次試驗研究主要是以1#涼水塔循環(huán)水作為本次試驗研究的水源，開(kāi)展反應效率和最佳反應條件及相應的運行成本測算等，同時(shí)試驗高效除硬軟化后的出水在新型過(guò)濾單元的過(guò)濾效果等。

(1)不同流速下高效除硬系統的脫鈣效率試驗。以濃度8%的氫氧化鈉溶液為反應藥劑，分別選定丸?；Y晶造粒反應器進(jìn)水流速在50m/h、60m/h、70m/h和80m/h四個(gè)條件下，分別測定反應pH值與脫鈣率及總硬脫除率的數據。

(2)相同流速下不同試驗時(shí)期的脫鈣效率試驗。在最佳流速70m/h條件下，分別在試驗初期、試驗中期和試驗末期，投加氫氧化鈉溶液，分別測定反應pH值與脫鈣率及總硬脫除率的數據。

(3)添加碳酸鈉及氫氧化鈉特定流速下的脫鈣效率試驗。在最佳流速70m/h條件下，單獨添加10%碳酸鈉溶液和聯(lián)合添加8%的氫氧化鈉溶液情況，分別測定反應pH值與脫鈣率及總硬脫除率的數據。

(4)最佳運行條件不同脫鈣效率下除硬軟化運行成本測算試驗。在最佳流速70m/h條件下，投加氫氧化鈉溶液，分別控制脫鈣率在50%、60%、70%下，測定反應器對應的運行成本。

(5)高效除硬軟化后高濁度水質(zhì)的過(guò)濾研究試驗。在最佳流速70m/h條件下，投加氫氧化鈉溶液，分別測定反應出水靜置15分鐘前后的脫鈣率及濁度數據?？刂聘?/span>pH值條件下，采集高濁度水樣，采用超級碳化硅過(guò)濾膜過(guò)濾處理，檢測過(guò)濾效果和通量變化等。

2.3 試驗數據分析

2.3.1 不同流速下高效除硬系統的脫鈣效率試驗

通過(guò)圖1可知，pH在9.3以?xún)葧r(shí)，脫鈣率較低或0，基本沒(méi)有脫鈣效率，pH值升高到9.6以后，脫鈣率開(kāi)始逐步提升，80米流速下，脫鈣率提升較為緩慢，其他三個(gè)流速下脫鈣率提升非常明顯，pH值在10條件下，50米流速、60米流速、70米流速下脫鈣率均只能達到30%，在pH值超過(guò)10以后，70米流速下，脫鈣率快速上升，50米流速下脫鈣率其次，80米流速下脫鈣率最差，在pH值超過(guò)10.8后，四個(gè)流速下脫鈣率均能超過(guò)50%，仍然是70米流速下脫鈣率最佳，之后隨著(zhù)pH值的升高，幾種流速下脫鈣率上升幅度接近，且差距縮小。

2.3.2 相同流速下不同試驗時(shí)期的脫鈣效率試驗

通過(guò)圖2可知，選擇同在70米流速下的試驗數據進(jìn)行比對分析，可以看出，試驗初期脫鈣率較低，斜率較小，脫鈣所需的pH值條件更高，脫鈣難度較大，隨著(zhù)試驗的推進(jìn)，在試驗中期，脫鈣率略微上升，且上升幅度與試驗初期基本接近，在試驗后期，脫鈣率快速提升，曲線(xiàn)斜率加大，反應所需的pH值大幅降低，對應的脫鈣率也快速上升。

2.3.3 添加碳酸鈉及聯(lián)合輔助氫氧化鈉特定流速下的脫鈣效率試驗

通過(guò)圖3曲線(xiàn)看，在原水pH值8.5情況下，添加少量的碳酸鈉，pH值提升緩慢，脫鈣率提升也較少，在pH9.4以?xún)葧r(shí)，脫鈣率低于10%，總硬度脫除率更低;隨后繼續調大碳酸鈉加藥泵，逐步升高pH值超過(guò)9.4以后，脫鈣率明顯上升，酚酞堿度2.6mmol/L，之后隨著(zhù)碳酸鈉的加藥量的提高，脫鈣率快速提升，pH值達到9.7后，脫鈣率接近60%，之后再調大碳酸鈉加藥量，pH值提升緩慢，脫鈣率也提升緩慢，最后碳酸鈉調至加藥泵最大加藥量，反應的pH值也只能達到10.2，脫鈣率最高只有67%。

通過(guò)圖4可知，先添加一定濃度的碳酸鈉溶液，將pH值調整到9.6左右，此刻再開(kāi)始添加氫氧化鈉，緩慢提高反應的pH值，通過(guò)曲線(xiàn)可以看出，在pH值9.6以?xún)葧r(shí)，脫鈣率較低，之后添加氫氧化鈉后，pH值快速上升，脫鈣率急劇上升，pH值超過(guò)9.8后，脫鈣率超過(guò)50%，之后繼續提高pH值，脫鈣率上升緩慢，pH值超過(guò)10.8以后，脫鈣率再次快速上升，pH值11時(shí)，脫鈣率達到70%，這種情況跟單獨添加氫氧化鈉試驗期間基本一致，說(shuō)明碳酸鈉的同步加入無(wú)法有效提高脫鈣率，同時(shí)整個(gè)試驗期間，總硬度的脫除比較緩慢，只有在pH值超過(guò)11后，隨著(zhù)鎂離子形成氫氧化鎂，總硬度脫除率開(kāi)始較快上升，可見(jiàn)在低pH值階段，同樣存在對鎂離子的脫除效果不佳。

2.3.4 最佳運行條件不同脫鈣效率下除硬軟化藥品投加量及運行成本測算試驗

在最佳流速70m/h條件下，投加氫氧化鈉溶液，逐步提高反應的pH值，分別控制脫鈣率在50%、60%、70%下，測定反應器對應的加藥量。

由表2可知，通過(guò)試驗實(shí)際測得的藥劑消耗量，略微超過(guò)該條件下的理論藥劑投加量，主要是實(shí)際工況下反應條件是在非理想條件進(jìn)行的，同時(shí)試驗過(guò)程中，不可避免有一定的誤差造成數據升高。

2.4 運行成本分析

本研究脫硬后副產(chǎn)物主要為粒徑在1~2mm的高純度碳酸鈣顆粒，碳酸鈣純度在92%以上，脫硬副產(chǎn)物的資源化回收，可以抵消部分運行成本。根據相關(guān)研究表明:爐內干法脫硫效率約在85%~90%，尾部煙氣濕法脫硫效率約在95%以上，這樣可以把脫硬產(chǎn)生的碳酸鈣折算成尾部煙氣濕法脫硫原料來(lái)測算副產(chǎn)品產(chǎn)出價(jià)值。三個(gè)不同脫鈣率條件下的綜合運行成本，綜合測算下來(lái)，54%的脫鈣率對應的綜合成本約0.579元/m3，63%的脫鈣率對應的綜合成本約0.918元/m3，72%的脫鈣率對應的綜合成本約1.255元/m3。

2.5 高效除硬軟化后高濁度水質(zhì)的過(guò)濾研究試驗

主要對除硬后出水靜置15分鐘，分別對靜置前后的水質(zhì)指標進(jìn)行分析比對，給未來(lái)除硬軟化出水過(guò)濾工藝的選擇提供參考。具體見(jiàn)圖5所示。

通過(guò)試驗可知，在pH值10.6之前，由于水中原有堿度較高，加入的氫氧化鈉全部參與原水堿度的反應，沒(méi)有富余的氫氧根，因而氫氧化鎂形成較少，出水濁度沒(méi)有明顯提升，因而除硬系統出水靜置前后，濁度沒(méi)有明顯的降低，同時(shí)總硬度的脫除率也沒(méi)有明顯提高。在出水pH值超過(guò)10.6的條件下，出水經(jīng)過(guò)靜置15分鐘后，水中形成的氫氧化鎂沉淀物能快速沉降，靜置后的水樣總硬度大幅降低，總硬度脫除效率顯著(zhù)升高，脫鈣率基本保持不變，再次證明對于鎂硬高的循環(huán)水排污水深度處理系統，需要在脫鈣的同時(shí)，保持特定的pH值(略微過(guò)量的氫氧根)來(lái)進(jìn)行鎂硬的脫除，進(jìn)而可以提高對總硬度的脫除效率。

2.6 過(guò)濾實(shí)驗室同步做高濁度水碳化硅過(guò)濾試驗

開(kāi)展現場(chǎng)試驗研究的過(guò)程中，在pH值較高情況下，出水濁度約35NTU，同步做高濁度水碳化硅過(guò)濾試驗，試驗采用浸沒(méi)式負壓抽吸方式，試驗進(jìn)展4個(gè)小時(shí)，過(guò)濾膜通量沒(méi)有降低，出水濁度基本都在0.2NTU以?xún)?。用碳化硅過(guò)濾膜進(jìn)行連續24小時(shí)不間斷過(guò)濾試驗，以檢測高pH值及高濁度情況下，對碳化硅過(guò)濾膜片的通量試驗和過(guò)濾精度試驗，經(jīng)過(guò)試驗發(fā)現，過(guò)濾精度沒(méi)有下降，出水濁度仍然保持接近于“0”，過(guò)濾通量也沒(méi)有明顯降低。

3、結果與討論

3.1 結果討論

3.1.1 反應pH值對脫除率的影響

本次研究試驗中，可知當前試驗用水，在pH值9.5以下時(shí)，總硬度脫除率和脫鈣率均不理想，脫鈣率勉強在10%左右，原因估計與緩釋阻垢劑有一定的影響，在pH值超過(guò)10的情況下，脫鈣率可以超過(guò)30%，在pH值達到10.4時(shí)，脫鈣率在50%左右，在pH值達到10.8時(shí)，脫鈣率接近60%，在pH值超過(guò)11后，脫鈣率增加緩慢，在70%左右，同時(shí)出水濁度開(kāi)始逐步升高，在pH值接近11.5情況下，脫鈣率接近80%，出水濁度也超過(guò)30NTU，出水半透明，能明顯看到白色絮狀物。根據當前的循環(huán)水水質(zhì)，控制結晶造粒反應pH值在10.3~11.4，脫鈣效率較高。

3.1.2 進(jìn)水流速對脫除效率的影響

本次試驗研究可知，在當前的循環(huán)水水質(zhì)條件下，最佳反應流速為70m/h，其次為50m/h和60m/h，最差80m/h，同時(shí)試驗數據顯示，在同等流速下，試驗后期比試驗中期和試驗初期的脫鈣率會(huì )明顯上升，這主要跟晶種的活化程度和對水質(zhì)的適應能力有關(guān)。

3.1.3 循環(huán)水投加緩釋阻垢劑對丸?；Y晶除硬的影響

通過(guò)本次試驗驗證，循環(huán)水阻垢劑副作用較大，對晶種吸附碳酸鈣微晶體并丸?；L(cháng)產(chǎn)生較大的負面影響，主要表現在低pH值條件下，脫鈣率不高，只有增加藥量，提高反應pH值情況下，脫鈣率才會(huì )逐步提升。阻垢劑作用原理:阻垢劑功能團通過(guò)物理或化學(xué)作用被吸附到碳酸鈣微晶及其他懸浮物離子表面，吸附了阻垢劑功能團的小晶體和懸浮物表面形成了雙電層，改變了顆粒表面原來(lái)的電荷狀況，在靜電作用下，顆粒相互排斥，這樣避免了顆粒碰撞后長(cháng)大沉積，并將碳酸鈣微晶及懸浮物微粒分散在循環(huán)水中。當然某些特定阻垢劑的分子鏈功能團能阻止鈣離子和碳酸根結合，或是阻止碳酸鈣晶?；ハ嘟Y合，也有可能是阻垢劑功能團會(huì )在某種程度上改變碳酸鈣的結晶結構，造成晶格扭曲，阻止碳酸鈣微晶?；ハ嗑o密結合，最終不容易形成致密的排列結構，而生成碳酸鈣微晶體的水渣類(lèi)物質(zhì)。

3.1.4 晶種生長(cháng)情況分析

根據相關(guān)研究資料，本次試驗選用的初始晶種為紅褐色微粒，粒徑約0.1~0.15mm。在中試期間從設備底部顆粒排放口取樣，與初始添加晶種進(jìn)行比對。隨著(zhù)試驗的推進(jìn)，晶種顏色逐步變白，表明晶種表面已經(jīng)開(kāi)始吸附捕捉結垢物質(zhì)，并隨著(zhù)試驗時(shí)間的加長(cháng)，晶體能夠逐漸長(cháng)大，最后試驗結束排出晶體顆粒粒徑約0.5~1mm，大小均勻，通體渾圓，質(zhì)地堅硬，表明晶種在設備內的流化狀態(tài)比較正常。在正式項目中，長(cháng)期穩定運行，晶體會(huì )逐漸長(cháng)大，達到2~3mm的成熟狀態(tài)。排放顆粒中碳酸鈣含量超過(guò)92%，可以作為鍋爐脫硫劑進(jìn)行回收利用，實(shí)現副產(chǎn)品的資源化。

3.2 排污水回用研究及論證

3.2.1 循環(huán)水排污水處理后回用研究

對循環(huán)水排污水進(jìn)行深度處理，分級利用(分梯度利用)，除硬軟化過(guò)濾后，水中鈣鎂硬度大幅降低，且濁度較低，可以根據后續工藝要求進(jìn)行回用，包括三個(gè)回用途徑:鍋爐補給水RO、循環(huán)水補水和廢水零排放RO單元等，回收率從75%~95%不等。

3.2.2 旁路循環(huán)模式研究(水平衡動(dòng)態(tài)模擬及濃縮倍率提升模型)

根據水平衡和鹽平衡的模型，對循環(huán)水系統旁路軟化循環(huán)回用單元進(jìn)行模擬推算，根據動(dòng)態(tài)模型設計的旁路循環(huán)軟化系統，在不同比例的旁路處理量情況下，設定70%的脫鈣率，控制堿度穩定，可以推測鈣硬濃縮上限和預計濃縮倍數以及減排水量等。

根據表3可以看出，若是選定旁路循環(huán)軟化處理比例在3%情況下，旁路軟化系統連續運行，整個(gè)系統平衡后，循環(huán)水中鈣硬在287mg/L，旁路軟化出水鈣硬約86mg/L，濃縮倍數預計可以從現有的2.8倍提升至6倍，節約的排污水量約624m/h。

4、結語(yǔ)

(1)丸?；Y晶造粒除硬軟化系統能夠處理當前的循環(huán)水排污水，可以大幅降低鈣硬及部分鎂硬。初始運行流速控制在50~60m/h，正式運行流速控制在70~80m/h，pH值在10.3~11.4期間，脫鈣率在50%~70%，試驗中最高脫鈣率超過(guò)80%，且反應比較穩定高效。

(2)開(kāi)展脫鎂試驗除硬出水靜置前后鈣硬基本不變，總硬度相比靜置前下降約40%，濁度低于5NTU。用碳化硅膜過(guò)濾裝置高效過(guò)濾高濁度的水質(zhì)，出水濁度接近“0”NTU，出水總硬度顯著(zhù)降低，鈣硬略微降低。

(3)新軟化工藝系統，沒(méi)有污泥產(chǎn)生，只有副產(chǎn)品碳酸鈣顆粒，可以完全回用到脫硫單元，實(shí)現副產(chǎn)品的資源化回收。同時(shí)工藝簡(jiǎn)單，運行維護工作量低，檢維修費用大幅降低，綜合運行成本更低。

(4)通過(guò)研究的三種用水模型可知，部分直接回用，其余可以新軟化技術(shù)進(jìn)行深度處理，并根據反應條件，選擇適當過(guò)濾工藝，能夠實(shí)現對排污水的多途徑回用，排污水回用率約95%，經(jīng)濟效益顯著(zhù)。（來(lái)源：國家電投集團河南電力有限公司開(kāi)封發(fā)電分公司，艾特環(huán)境技術(shù)(天津)有限公司）