在染料、醫療、農藥、石油化工、冶煉等行業(yè)常有含硫化物的廢水排出，這些廢水排放到水體中，會(huì )有硫化氫揮發(fā)出來(lái)，使水體變臭，同時(shí)硫化物也會(huì )和水中的鐵離子等發(fā)生反應，生成黑色的硫化物金屬沉淀，造成水體發(fā)黑。因此，國家對含硫廢水制定了嚴格的排放標準，GB8978-1996《污水綜合排放標準》規定硫化物的最高允許排放濃度為1mg/L。

長(cháng)春東獅科技(集團)有限責任公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)長(cháng)春東獅)針對高濃度含硫廢水中硫化物的脫除，自主研發(fā)了DGM型氧化再生催化劑，并自制試驗設備，通過(guò)現場(chǎng)模擬試驗，開(kāi)發(fā)了一種采用催化氧化法資源化處理含硫廢水的新工藝。

1、含硫廢水的處理技術(shù)

目前處理含硫廢水的方法很多，主要分為酸回收法、沉淀法、生化處理法、氧化法等，分別具有以下特點(diǎn)：

1)酸回收法。

先用無(wú)機酸酸化，使廢水中的硫離子轉換為硫化氫析出，再用堿液吸收硫化氫生成硫化鈉溶液回用。該法是國內較早采用去除廢水中硫化物的方法，但是該法會(huì )產(chǎn)生硫化氫氣體，對設備的密封性、耐腐蝕性要求較高，投資費用較高，很難在小型企業(yè)推廣使用。

2)沉淀法。

沉淀法是利用金屬離子與硫化物作用生成不溶性沉淀而去除廢水中硫化物的一種方法。最常用的沉淀劑是鐵鹽,包括亞鐵鹽及高鐵鹽。除了鐵鹽以外,鋅的化合物也可用于硫化物的去除。沉淀法投資小，操作簡(jiǎn)單，但該法生成的細小沉淀物沉淀性較差，造成泥水分離困難，且當硫化物的含量較高時(shí)沉淀劑的投料量比較大，造成廢水處理費用較高。

3)生化處理法。

生化處理法采用微生物把廢水中存在的硫化物通過(guò)生物代謝過(guò)程而轉變?yōu)槠渌麪顟B(tài)的硫。該方法常用于高含硫廢水經(jīng)過(guò)物理和化學(xué)法處理后的進(jìn)一步處理環(huán)節。

4)氧化法。

硫化物具有還原性，能被氧化劑氧化生成硫或硫酸鹽。氧化法按氧化劑種類(lèi)可分為直接氧化法和催化氧化法。直接氧化法以氯氣或雙氧水等作為氧化劑直接將硫化物氧化為單質(zhì)硫。直接氧化法因會(huì )消耗大量的氧化劑，一般用于含硫量不多的場(chǎng)合。催化氧化法是在催化劑存在的條件下，利用空氣中的氧氣氧化廢水中的硫化物。催化氧化法的催化劑可以循環(huán)利用，運行成本相對較低，更適合高濃度的含硫廢水處理，采用的催化劑有錳、銅、鐵、鈷等金屬鹽類(lèi)。長(cháng)春東獅自主研發(fā)的DGM型氧化再生催化劑為鈷、錳、鐵多金屬復合型氧化再生催化劑，具有氧化速率高、選擇性好、99%的S2-均能轉化為單質(zhì)硫的特點(diǎn)。

2、試驗部分

2.1 試驗水樣和催化劑

試驗水樣為某企業(yè)采礦后的含硫廢水，w(S2-)為5%~10%，pH值為10~11；DGM型氧化再生催化劑，長(cháng)春東獅自主研發(fā)。

2.2 試驗設備

試驗使用自制設備，主要設備的性能參數見(jiàn)表1，設備現場(chǎng)見(jiàn)圖1。

2.3 含硫廢水處理流程

含硫廢水處理流程見(jiàn)圖2。

待處理廢水進(jìn)入溶液緩沖槽與從過(guò)濾機來(lái)的清液混合稀釋?zhuān)缓蠼?jīng)泵輸送到催化氧化槽I內，在催化劑存在的條件下，大部分硫化物逐步被氧化為單質(zhì)硫，然后經(jīng)泵進(jìn)入催化氧化槽Ⅱ，使硫化物完全氧化。催化氧化槽內的硫泡沫在空氣作用下聚合、浮選而出,并從催化氧化槽Ⅱ頂部溢流至硫泡沫槽，硫泡沫經(jīng)泡沫泵輸送至板框壓濾機，過(guò)濾后的清液一部分返回溶液緩沖槽，用于平衡液位，另一部分直接排放到廢水處理系統。壓濾后的濾餅進(jìn)入熔硫釜用蒸汽加熱熔硫后，生成硫黃產(chǎn)品。

2.4 測定方法

試驗操作采用氧化還原電位(ORP)在線(xiàn)電位控制，硫離子和硫代硫酸鹽采用碘量法測定，硫酸鹽采用EDTA絡(luò )合滴定法測定。

3、結果與討論

3.1 氧化還原電位對硫離子去除率的影響

由于硫元素具有多種價(jià)態(tài)，在氧化還原反應中會(huì )產(chǎn)生多種氧化產(chǎn)物，形成多個(gè)氧化還原電對，因此可以通過(guò)控制反應體系的ORP控制氧化反應的進(jìn)程。通過(guò)試驗考察了不同的ORP值對硫離子去除率和反應產(chǎn)物的影響，見(jiàn)圖3和圖4。

由圖3可見(jiàn)，含硫廢水的初始S2-濃度較高，ORP值較低，隨著(zhù)氧化還原反應的進(jìn)行，S2-濃度逐步降低，ORP值逐步升高，最終為正值。

由圖4可見(jiàn)，控制ORP在-50mV時(shí)，S2-已經(jīng)完全轉化為單質(zhì)硫，同時(shí)生成的硫代硫酸鹽或硫酸鹽含量也最低；當ORP升高到+40mV時(shí)，氧化能力過(guò)強，引起副反應的增加，導致硫酸鹽的含量升高。因此ORP不宜過(guò)高，控制在-80~-50mV為宜。

3.2 催化劑濃度對硫離子去除率的影響

在含硫廢水流量3L/h、空氣流量6m3/h、溶液循環(huán)量0.7m3/h、反應溫度40℃的條件下，改變催化劑的濃度，考察其對硫離子去除率的影響，結果見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn)：隨著(zhù)催化劑的質(zhì)量濃度從50mg/L逐步提高到350mg/L，硫離子的去除率逐漸升高，當催化劑的質(zhì)量濃度為300mg/L左右時(shí)，去除率可達99%以上。提高催化劑濃度有助于加快氧化反應的進(jìn)行，但是催化劑的濃度過(guò)高會(huì )導致運行成本提高，因此催化劑濃度以260~300mg/L為宜。

3.3 空氣流量對硫離子去除率的影響

在含硫廢水流量3L/h、溶液循環(huán)量0.7m3/h、反應溫度40℃、催化劑質(zhì)量濃度300mg/L的條件下，改變空氣流量的大小，考察其對硫離子去除率的影響，結果見(jiàn)圖6。

由圖6可見(jiàn)：空氣流量從3m/h提高到6.5m3/h，硫離子的去除率也不斷升高，合適的空氣流量為6.0~6.5m/h?？諝饬髁窟^(guò)低會(huì )導致催化劑再生不完全，進(jìn)而導致硫離子不能夠被完全氧化。

空氣的流量是影響整個(gè)反應快慢的重要因素，較大的空氣流量可以加快硫化物的轉化過(guò)程5，但是空氣流量過(guò)大也會(huì )造成副反應增加，同時(shí)也不利于硫顆粒的形成以及浮選帶出。試驗采用DKL型高效氣液混合反應器，氣液反應過(guò)程是在一系列安裝在空心管道中的不同規格的單元中進(jìn)行的。由于特殊管道單元的作用，使氣體和液體同時(shí)向各個(gè)方向分散，在分散過(guò)程中，液體被氣體破碎成粒徑約為10μm的小液滴，增大了氣液接觸面積，取得了良好的徑向混合效果。由于氣液連續流動(dòng)不斷補充，氣液的界面不斷更新變化，故該管道反應器的氣液接觸面積大，傳質(zhì)效率高，氧氣的利用率也高。

3.4 空氣停留時(shí)間對硫離子去除率的影響

空氣停留時(shí)間的長(cháng)短一般可通過(guò)改變溶液的循環(huán)量或反應槽的尺寸進(jìn)行調節。在含硫廢水流量3L/h、空氣流量6m3/h、反應溫度40℃、催化劑質(zhì)量濃度300mg/L的條件下，改變溶液循環(huán)量，考察空氣停留時(shí)間對硫離子去除率的影響，結果見(jiàn)圖7。

由圖7可見(jiàn)：隨著(zhù)空氣停留時(shí)間的增加，硫離子去除率逐漸升高，到15min左右，硫離子去除率可達99%以上?？諝馔Ａ舻臅r(shí)間太短，不足以將硫化物完全催化氧化成單質(zhì)硫；停留時(shí)間過(guò)長(cháng)，需要的設備尺寸又過(guò)大,增加整個(gè)系統的投資費用。因此，空氣的停留時(shí)間以15min為宜，此時(shí)的溶液循環(huán)量為0.7m3/h。

3.5 反應溫度對硫離子去除率的影響

反應溫度是催化劑活性的影響因素之一，溫度升高對催化劑的反應活性有促進(jìn)作用，同時(shí)也促進(jìn)催化劑與氧氣的接觸反應。在含硫廢水流量3L/h、空氣流量6m3/h、溶液循環(huán)量0.7m3/h、反應溫度40℃、催化劑質(zhì)量濃度300mg/L的條件下，改變反應溫度，考察其對硫離子去除率的影響，結果見(jiàn)圖8。

由圖8可見(jiàn)，反應溫度較低時(shí)，硫離子的去除率較低，提高反應溫度，有助于硫離子的氧化反應進(jìn)行。但是反應溫度也不宜過(guò)高，溫度過(guò)高會(huì )導致硫離子的過(guò)度氧化，生成硫酸鹽等副反應，導致硫黃產(chǎn)率下降。綜合考慮，選取的最佳反應溫度為40~42℃。

3.6 反應產(chǎn)物

3.6.1 單質(zhì)硫的晶體結構

將反應所得固相產(chǎn)物在室溫下風(fēng)干，研磨后進(jìn)行X射線(xiàn)衍射(XRD)分析，所得的XRD圖譜與純硫黃的XRD圖譜進(jìn)行對比，具體見(jiàn)圖9。

由圖9可知，催化氧化含硫廢水過(guò)程中產(chǎn)生的固相產(chǎn)物的XRD圖譜與純硫黃基本一致，說(shuō)明該反應過(guò)程中產(chǎn)生的固相產(chǎn)物是單質(zhì)硫。圖9(a)中強度較大的幾個(gè)衍射峰分別在20為23.082°、25.879°、26.749°、27.769°和28.680°處，與純硫黃圖譜的位置一致，分別對應S的(222)、(026)、(311)、(040)和(313)晶面族，這說(shuō)明催化氧化脫硫過(guò)程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫純度較高，雜質(zhì)很少。固體單質(zhì)硫的分子結構為皇冠狀的八元環(huán)硫(S8)，固態(tài)結晶硫分為斜方硫(a-硫)和單斜硫(β-硫),其中在常溫下穩定存在的是斜方硫。因此，該催化氧化處理含硫廢水過(guò)程中產(chǎn)生的單質(zhì)硫主要為斜方硫。

3.6.2 硫黃顆粒度的控制

單質(zhì)硫的顆粒大小直接影響到其在反應體系中的穩定性及可分離性，粒度太小不利于系統的浮選和分離，粒度太大又會(huì )造成硫黃沉積堵塞塔體及管道，因此單質(zhì)硫具有合適的顆粒度才有利于分離回收?？疾旆磻^(guò)程中單質(zhì)硫顆粒的粒度變化規律可為單質(zhì)硫的有效分離和資源化回收利用提供理論支持。在最佳反應條件下，催化氧化反應2min和15min時(shí)的單質(zhì)硫顆粒粒度分布見(jiàn)圖10和圖11，不同反應時(shí)間和反應溫度下的單質(zhì)硫顆粒粒徑見(jiàn)圖12和圖13。

由圖10~13可知，反應2min生成的單質(zhì)硫顆粒粒徑較小，大部分粒徑尺寸集中在10μm以?xún)?，隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)粒徑緩慢增大，當反應進(jìn)行到15min時(shí)，單質(zhì)硫顆粒的粒徑尺寸大部分集中在150~160μm，有利于后續單質(zhì)硫的過(guò)濾分離。這是因為單質(zhì)硫顆粒在浮選過(guò)程中會(huì )相互碰撞聚合形成大顆粒。同時(shí)通過(guò)試驗驗證，較高的反應溫度對單質(zhì)硫顆粒的成長(cháng)也有促進(jìn)作用。

4、結論

試驗結果表明，采用DGM型氧化再生催化劑和DKL型高效氣液混合反應器的催化氧化工藝，處理工業(yè)高濃度含硫廢水是可行的，且該工藝可以將含硫廢水中高濃度的硫化物完全轉化為硫黃，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，易操作，設備投資小。其中，ORP、催化劑濃度、空氣流量、空氣停留時(shí)間、反應溫度等是整個(gè)處理過(guò)程中的關(guān)鍵因素，通過(guò)試驗考察，得出以下結論：

1)通過(guò)控制反應體系的ORP可以控制整個(gè)催化氧化反應進(jìn)程，使單質(zhì)硫成為主要氧化產(chǎn)物，其收率隨反應體系ORP值的升高先增大后減小。在ORP為-80mV左右時(shí)，反應體系中的硫化物基本被氧化完全，當ORP升高至40mV以上時(shí)，產(chǎn)物中的硫酸鹽含量急劇上升，致使硫黃產(chǎn)量降低。

2)應用DGM型氧化再生催化劑，可以通過(guò)空氣快速氧化含硫廢水中的硫化物，硫離子的去除率可達99%以上，催化劑通過(guò)再生可以循環(huán)利用。添加DGM催化劑后，既能快速地將硫離子轉化為單質(zhì)硫，又能保持較好的選擇性，避免副反應的生成。

3)應用DKL型高效氣液混合反應器，有效增加了氣液接觸面積，提高了傳質(zhì)速率，氣液混合更加充分，空氣的利用率大幅提升，加快了催化劑的氧化速率。

4)反應體系所得的固相產(chǎn)物為單質(zhì)硫，且以結構穩定的八元環(huán)狀分子、斜方硫晶形為主。

5)單質(zhì)硫顆粒生成后會(huì )發(fā)生團聚作用逐步增大。初始的單質(zhì)硫顆粒粒徑在10μm左右，經(jīng)過(guò)顆粒之間的相互碰撞團聚可以增大到150~160μm，有利于硫顆粒的浮選和分離。（來(lái)源：長(cháng)春東獅科技(集團)有限責任公司）