水性涂料是以水為分散介質(zhì)，相對溶劑型涂料在生產(chǎn)中多使用揮發(fā)性較強和毒性較大的有機溶劑，水性涂料中溶劑含量較低，大大減少了VOC（揮發(fā)性有機物）的排放。近年來(lái)，由于環(huán)境保護及健康安全的要求不斷提高，水性涂料在建筑裝飾、家具、汽車(chē)、集裝箱、軌道交通、風(fēng)電等行業(yè)得到了越來(lái)越多的應用，水性涂料產(chǎn)品受到青睞，全球水性涂料市場(chǎng)持續增長(cháng)。

水性涂料主要成分除成膜物外，還含有大量助劑、顏填料。因此水性涂料廢水成分復雜，色度、濁度、懸浮物、COD含量較大，屬于典型難處理廢水。

目前對于水性涂料生產(chǎn)廢水處理基本采用物化、生化、高級氧化及3種工藝的組合處理技術(shù)路線(xiàn)。物化處理通常為混凝沉淀或酸析工藝，物化工藝成熟簡(jiǎn)單，對懸浮物及膠體有非常高的去除效率，但對于溶解性的污染物去除效率不高，通常只能作為預處理工藝；生化法通常用于處理物化后出水，借助于微生物的降解作用，可有效去除廢水中的溶解性污染物質(zhì)，生化法是一種經(jīng)濟的處理方式，但對于涂料工業(yè)中大量使用的難降解有機物的去除效率不高，此外生化工藝普遍存在著(zhù)微生物培養及管理困難、運行操作要求高的問(wèn)題；近年來(lái)隨著(zhù)排放標準的日益嚴格，芬頓等高級氧化工藝處理水性涂料廢水的研究及應用也日益增多，芬頓反應對難降解有機物有高效的去除效果，但運行藥劑投加量大，所產(chǎn)生的污泥較多，綜合處置成本較高，另根據本項目前期的研究及實(shí)踐成果，水性涂料廢水采用芬頓高級氧化，存在反應速率慢，周期長(cháng)甚至芬頓反應失敗的現象，上述問(wèn)題尚未見(jiàn)研究報道。此外由于實(shí)際水性涂料廢水水質(zhì)成分的差異，實(shí)際的處理過(guò)程中，高級氧化與生化的工藝順序、高級氧化工藝的反應時(shí)間控制、高級氧化輔助手段等都可能對處理效果及成本產(chǎn)生較大影響。

本文以廣州增城某水性木器家具涂料生產(chǎn)公司產(chǎn)生的水性涂料廢水為研究對象，結合前期工程及實(shí)驗成果，將操作運行較為簡(jiǎn)單的SBR生化工藝及反應速率高的紫外芬頓工藝引入水性涂料廢水處理，開(kāi)展了水性木器家具涂料廢水SBR生化處理與紫外芬頓高級氧化聯(lián)合工藝的優(yōu)化研究，給出了適用于中小型水性木器家具涂料生產(chǎn)企業(yè)廢水處理的可行工藝技術(shù)路線(xiàn)。

1、實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗原料及儀器

硫酸（95%~98%）：分析純，佛山市華西盛化工有限公司；氫氧化鈉（96.0%）、七水硫酸亞鐵（99%）：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)；雙氧水（H2O2，30%）：工業(yè)級，江門(mén)市天澤化工有限公司；聚合氯化鋁（PAC，28%）：工業(yè)級，鞏義市茂泉凈化材料有限公司；聚丙烯酰胺（PAM，陽(yáng)離子，相對分子質(zhì)量1.2×107，離子度50）：工業(yè)級，山東諾爾化工有限公司。

COD消解儀：JQ-101X，泰州市加權儀器有限公司；紫外分光光度計：UV-725N，上海佑科儀器儀表有限公司；便攜式pH計：PHB-1，杭州齊威儀器公司；多頭磁力攪拌器：XR7045232，常州金壇區西城新瑞儀器廠(chǎng)。

本研究廢水取自廣州增城某水性木器家具涂料生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)廢水原水懸浮物含量較高，經(jīng)過(guò)鐵鹽及PAM混凝預處理后，再經(jīng)過(guò)板框全量壓榨脫水，脫水后濾出水pH基本控制為中性，其化學(xué)需氧量（COD）在3000~6000mg/L之間（與生產(chǎn)波動(dòng)及清洗頻次有關(guān)），經(jīng)化驗板框壓濾后的水性涂料廢水B/C（生化需氧量/化學(xué)需氧量）在0.4左右，具有一定的生化性（經(jīng)與業(yè)主溝通，B/C相對偏高的原因可能是產(chǎn)品中有部分小分子及易降解配方但由于水性涂料廢水同時(shí)含有大量難降解有機物，達到相應的排放標準有較大難度。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 處理思路

根據初步的化驗分析，水性涂料廢水中含有大量的小分子有機物助劑，適宜用生化處理，但由于大量難降解有機物質(zhì)的存在，生化處理難于達標，需要借助高級氧化工藝深度去除難降解有機物，結合工程經(jīng)驗及研究現狀，本研究初步設計包含生化實(shí)驗及高級氧化實(shí)驗兩部分內容，即先采用生化方法去除小分子有機物，降低后續芬頓反應藥劑投加量的同時(shí)消除芬頓反應淬滅劑提高反應效率，生化后難降解廢水通過(guò)高級氧化去除。

1.2.2 生化實(shí)驗方法

根據實(shí)際調研，由于目前水性涂料企業(yè)多為中小型企業(yè)，每天廢水產(chǎn)生量多在1~10t，且具有間歇排放的周期性，較適宜采用操作運行較為簡(jiǎn)單的SBR反應系統，同時(shí)考慮到多組實(shí)驗的方便性，本研究采用SBR形式模擬生化反應。

設計數個(gè)SBR反應器，分別模擬SBR形式的好氧、厭氧及厭氧+好氧工藝對COD的去除實(shí)驗，實(shí)驗過(guò)程控制活性污泥質(zhì)量濃度為4000~5000mg/L，控制SBR反應器充水比（SBR工藝一個(gè)周期中，進(jìn)入反應池的污水量與反應池的有效容積之比）為5%~50%，為防止溶解氧過(guò)高造成“污泥過(guò)曝”，采用曝氣2h、靜置2h的曝氣模式，以24h為一個(gè)反應周期，反應結束后經(jīng)沉淀排出上清液后再進(jìn)水進(jìn)行下一批次反應（具體反應條件詳見(jiàn)2.1）。

實(shí)驗用SBR反應器是有效容積為1L的燒杯，采用魚(yú)缸增氧泵及氣泡石增氧曝氣，模擬厭氧反應則采用轉子攪拌的形式，接種污泥為某CASS（周期循環(huán)活性污泥法）工藝市政污水處理廠(chǎng)生化池活性污泥。

1.2.3 高級氧化實(shí)驗方法

考慮水性涂料廢水中大量的難降解有機物無(wú)法在生化階段去除，前期研究表明，常規芬頓去除水性涂料廢水其反應周期過(guò)長(cháng)，故本研究采用常規芬頓及紫外芬頓工藝開(kāi)展高級氧化實(shí)驗，對比考察反應速率及去除效果。

芬頓氧化主要實(shí)驗方法為將生化出水廢水pH調到3~4后，加入不同量Fe2+和H2O2，攪拌反應后調pH至中性，投加少量混凝劑后靜置沉淀30min，取其上清液測COD。

為加快反應速率，在常規芬頓反應器中引入紫外光強化反應速率，引入紫外光強度約為10W/L。

1.2.4 水質(zhì)監測方法

COD采用HJ828―2017的重鉻酸鹽法測定；pH、溶解氧（DO）由便攜式水質(zhì)檢測儀測定。

2、結果與討論

2.1 生化去除效果分析

2.1.1 好氧SBR生化效果分析

好氧反應在不同的充水比工況下開(kāi)展，根據工程經(jīng)驗及前期研究成果，設計采用10%、20%、50%三種充水比開(kāi)展試驗研究，試驗原水的COD為4820mg/L，接種市政污水處理廠(chǎng)（CASS工藝）污泥，控制污泥質(zhì)量濃度約為5000mg/L，反應周期設計為24h（結合工程經(jīng)驗及企業(yè)日常運行方便確定）。為模擬正常溶解氧濃度，維持合適曝氣強度，采用曝氣2h、停止曝氣2h的間歇曝氣模式，在不同充水比工況下運行至足夠周期，確保出水穩定，同時(shí)設置平行樣以獲得準確去除數據。各個(gè)不同充水比工況下出水COD數據如圖1所示。

從圖1可以看出，在充水比10%的工況下，平行樣出水COD平均值為1100mg/L，COD去除率為77%；在充水比20%的工況下，平行樣出水COD平均值為1540mg/L，COD去除率為68%；在充水比50%的工況下，平行樣出水COD平均值為2600mg/L，COD去除率為46%。充水比是SBR工藝設計的重要參數，較低的充水比意味更長(cháng)的停留時(shí)間，更大的池容，根據本試驗的研究，好氧SBR反應控制充水比20%較為經(jīng)濟。

2.1.2 厭氧SBR生化效果分析

鑒于上述廢水具有較高有機污染物濃度，同時(shí)具有一定的可生化性，對于類(lèi)似性質(zhì)廢水厭氧反應器應用也較多，本試驗SBR形式的間歇式反應器，設計模擬厭氧反應器處理水性涂料廢水。厭氧反應也在不同的充水比工況下開(kāi)展（其余反應條件同2.1.1），控制反應器內溶解氧為0，不同充水比工況下運行至足夠周期，確保出水穩定，設置平行樣以獲得準確去除數據。不同充水比工況下，厭氧系統出水COD數據如圖2所示。

從圖2可以看出，在充水比10%的工況下，平行樣出水COD平均值為1700mg/L，COD去除率為65%；在充水比20%的工況下，平行樣出水COD平均值為2200mg/L，COD去除率為54%；在充水比50%的工況下，平行樣出水COD平均值為3200mg/L，COD去除率為34%。

從上可以看出，在其他工況相同的情況下，厭氧反應對COD去除效率低于好氧反應，平均去除效率低約15%。這可能與厭氧反應原理、本次試驗反應器設計及運行參數有關(guān)，本實(shí)驗并未獲得理想的產(chǎn)甲烷效果，部分污染物降解仍然以水解為主，大分子變?yōu)樾》肿?，但未能進(jìn)一步降解。

2.1.3 厭氧+好氧SBR生化效果分析

為驗證厭氧出水繼續好氧生化的必要性與可行性，將2.1.2節充水比在10%的工況下厭氧反應的出水（COD為1700mg/L）再進(jìn)入好氧SBR系統進(jìn)行好氧生化試驗。為探索生化反應去除率極限，好氧前10個(gè)周期采用5%充水比，后15個(gè)周期采用10%充水比，反應周期24h（其余反應條件同2.1.1），試驗結果如圖3所示。

從圖3可以看出，厭氧之后的出水繼續進(jìn)行好氧處理，在維持較小的充水比情況下，出水的COD逐步升高（SBR試驗特性，由于稀釋作用，初始反應濃度低，隨著(zhù)廢水的不斷充入，COD逐步升高，一定反應周期后出水COD趨于穩定），12個(gè)周期后出水COD趨于穩定，由于充水比的提高，15個(gè)周期后出水COD出現小幅波動(dòng)，但在20個(gè)周期后出水COD重新趨于穩定。

從圖1及圖3可以看出，對比單純好氧處理的最終出水COD1100mg/L，厭氧+好氧生化深度出水最終可將COD降低至600mg/L左右（兩者充水比接近）。原因可能是厭氧通常對難降解分子有一定的破壞作用，厭氧后再進(jìn)行好氧，其處理效率通常會(huì )得到加強。但從工程角度而言，經(jīng)過(guò)長(cháng)時(shí)間厭氧后再進(jìn)行長(cháng)時(shí)間好氧反應，反應器過(guò)大，設施投資及運行成本將有所增加。

2.2 芬頓高級氧化實(shí)驗效果分析

鑒于本實(shí)驗對象的水性涂料廢水，其污染物濃度高，廢水可生化性較好，同時(shí)可能存在部分小分子的羥基自由基淬滅劑，不可采用混凝后直接高級氧化的工藝路線(xiàn)。結合本項目前期研究結果，直接將混凝后原水進(jìn)行芬頓反應，其去除效率低、反應時(shí)間長(cháng)（原水不經(jīng)生化直接芬頓24h未見(jiàn)去除效果），不適宜作為工程手段。以上試驗結果與其他研究成果不一致，其主要原因是廢水水質(zhì)成分的差異。

故本研究對好氧生化后的出水高級氧化效果進(jìn)行了實(shí)驗。

2.2.1 常規芬頓實(shí)驗

前期研究發(fā)現m（H2O2）∶m（Fe2+）=4∶1時(shí)芬頓效果最佳，因此以下試驗按m（H2O2）∶m（Fe2+）=4∶1進(jìn)行，以好氧SBR生化系統出水為試驗對象（COD約1100mg/L），考察雙氧水和COD不同質(zhì)量比時(shí)COD的去除效率，實(shí)驗結果如圖4所示。

從圖4可以看出，常規芬頓在m（H2O2）∶m（COD）=（2.5~3）∶1的情況下，可獲得穩定高效的去除率，COD去除率接近90%，出水COD低于200mg/L。

一般廢水化學(xué)芬頓實(shí)驗反應時(shí)間通常在3~4h，但本研究發(fā)現，處理水性涂料廢水，常規芬頓反應時(shí)間太長(cháng)，需要18h甚至24h才能獲得明顯去除效率，這可能與水質(zhì)的難降解特性組分有關(guān)，但過(guò)長(cháng)的停留時(shí)間大大削弱了芬頓反應的應用優(yōu)勢。

2.2.2 紫外芬頓實(shí)驗

紫外芬頓實(shí)驗結果如圖5。

從圖5可以看出，紫外芬頓在雙氧水量不足的情況下，即在m（H2O2）∶m（COD）<2.5∶1時(shí)，比常規芬頓COD去除率高10%~20%，而在雙氧水足夠的情況下，紫外芬頓與常規芬頓去除效率基本一致，COD去除率最高接近90%，出水COD低于200mg/L。實(shí)驗發(fā)現紫外芬頓的反應時(shí)間在3~4h，即3~4h雙氧水被完全消耗，上述反應時(shí)間遠小于常規芬頓的反應時(shí)間。

為考察紫外光對常規化學(xué)芬頓反應的加速效果，考察了好氧SBR生化系統出水（COD約1100mg/L）在紫外芬頓和常規芬頓2種工藝下，不同反應時(shí)間COD去除效率，結果如圖6所示。實(shí)驗過(guò)程中控制m（H2O2）∶m（COD）=2.5∶1、m（H2O2）∶m（Fe2+）=4∶1進(jìn)行反應。

從圖6可以看出，紫外芬頓大大縮減了反應時(shí)間，紫外芬頓只需要3~4h就能完成常規芬頓18~24h才能完成的反應，表現出一定的應用優(yōu)勢，但紫外芬頓系統運行成本高。根據實(shí)驗情況，按照功率密度10W/L，處理每噸廢水將增加約30kW?h電，按照工業(yè)電價(jià)0.6~0.7元（/kW?h），增加電費為18~21元，在處理水量較大的情況下，紫外芬頓可大大減少一次性投資，具有成本優(yōu)勢。另外，如前述紫外芬頓在雙氧水量不足的情況下，COD去除率比常規芬頓的高，從實(shí)際運行來(lái)看，可節省一定的雙氧水投加成本。

3、結語(yǔ)

（1）本實(shí)驗研究結果表明，采用好氧SBR生化+紫外芬頓高級氧化工藝，可有效去除混凝沉淀-板框壓濾后的水性涂料生產(chǎn)廢水中的有機污染物，在進(jìn)水COD為5000mg/L左右的情況下，最終出水COD低于200mg/L，滿(mǎn)足廣東省地方標準DB44/26―2001《水污染物排放限值》中污染物最高允許排放濃度三級標準的要求（500mg/L）。

（2）鑒于廢水中B/C相對較高，可生化性良好，從控制建設投資及運行管理成本的角度，水性木器家具涂料廢水生化段處理工藝僅考慮好氧工序即可，無(wú)需長(cháng)時(shí)間厭氧工序。

（3）由于水性木器家具涂料廢水含有小分子醇類(lèi)物質(zhì)，不宜未經(jīng)生化直接芬頓高級氧化，對于生化后水性涂料的高級氧化，紫外的輔助能大大提高常規芬頓反應速率。

（4）根據實(shí)驗結果，建議類(lèi)似水性涂料生產(chǎn)廢水處理工藝參數如下：生化反應，采用好氧SBR，充水比20%，反應周期24h；生化后高級氧化反應，采用紫外芬頓工藝，紫外光強度10W/L，m（H2O2）∶m（COD）=（2.5~3）∶1，m（H2O2）∶m（Fe2+）=4∶1。（來(lái)源：廣東恩維樂(lè )環(huán)境科技有限公司）