在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，酚類(lèi)物質(zhì)是一種比較常見(jiàn)的有機污染物，同時(shí)也是一種比較重要的化工原料。通常將酚類(lèi)物質(zhì)質(zhì)量濃度大于1000mg/L的工業(yè)廢水稱(chēng)為高濃度含酚廢水。在煉油廠(chǎng)、煉焦廠(chǎng)、石化廠(chǎng)、農藥廠(chǎng)、造紙廠(chǎng)以及煤炭生產(chǎn)過(guò)程中一般會(huì )產(chǎn)生較多的含酚有機廢水，此類(lèi)廢水通常具有成分復雜、含酚濃度高、生物毒性較大以及難降解等特點(diǎn)，容易對環(huán)境造成嚴重的污染。因此，研究如何高效處理高濃度含酚有機廢水具有比較重要的現實(shí)意義。

高濃度含酚有機廢水的處理與一般工業(yè)廢水有所不同，其通常無(wú)法直接采用生物降解法進(jìn)行處理。目前，比較常用的含酚有機廢水處理方法主要包括物理吸附、溶劑萃取、離子交換、生物膜分離、沉淀、電化學(xué)以及催化氧化等。其中，物理吸附和離子交換處理法主要針對低濃度的含酚有機廢水；沉淀、電化學(xué)以及催化氧化法的處理成本通常較高，并且處理效果不佳，容易產(chǎn)生一定的二次污染；生物膜分離法比較難以進(jìn)行規?；耐茝V應用；針對高濃度含酚有機廢水的溶劑絡(luò )合萃取法的相關(guān)研究及應用比較廣泛，并取得了比較多的研究成果。酚類(lèi)物質(zhì)是一種具有比較高附加值的化工原料，如果能夠對高濃度含酚有機廢水中的酚類(lèi)物質(zhì)采取高效的資源化利用，不僅能夠降低環(huán)境污染的風(fēng)險，還能增大經(jīng)濟效益。溶劑萃取法處理高濃度含酚有機廢水具有分離效率高、操作簡(jiǎn)單、處理量大、成本低廉以及酚類(lèi)物質(zhì)回收利用率高的特點(diǎn)，在含酚有機廢水處理領(lǐng)域具有比較廣闊的應用前景。溶劑萃取法處理高濃度含酚有機廢水的關(guān)鍵是萃取劑的選擇，其性能好壞對萃取過(guò)程的效率影響至關(guān)重要。因此，本文以某農藥廠(chǎng)生產(chǎn)車(chē)間產(chǎn)生的高濃度含酚有機廢水為研究對象，通過(guò)對萃取劑的選擇以及其他影響因素的優(yōu)化試驗，得到最佳的萃取和反萃取試驗工藝參數，實(shí)現了高濃度含酚有機廢水的高效處理和資源回收，降低環(huán)境污染風(fēng)險，提高此類(lèi)含酚有機廢水的處理效率。

1、試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

試驗材料：甲基正丁基甲酮（MBK）、甲基異丁酮（MIBK）、二異丙醚（DIPE）、磷酸三丁酯（TBP），復合萃取劑FCQ-1（TBP與醇類(lèi)物質(zhì)的混合物）、FCQ-2（TBP與酰胺類(lèi)物質(zhì)的混合物），試驗室自制；濃硫酸、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、溴酸鉀、溴化鉀，分析純，試驗用水來(lái)自某農藥廠(chǎng)生產(chǎn)車(chē)間，廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量濃度為2058mg/L，初始pH值為8.5，廢水外觀(guān)呈深紅色，廢水的CODCr質(zhì)量濃度為32054mg/L。試驗儀器：HH-1數顯恒溫水浴鍋，BSA224S型電子分析天平，DF-101S數顯集熱式磁力攪拌器。

1.2 試驗方法

1.2.1 絡(luò )合萃取試驗

首先，將含酚有機廢水采用過(guò)濾的方式除去廢水中的殘渣及浮油等雜質(zhì)，然后使用硫酸溶液或者氫氧化鈉溶液調節廢水的pH，留存備用。將萃取劑與煤油按照一定的體積比混合形成絡(luò )合萃取劑溶液，再與目標有機廢水按照一定的油水體積比混合，裝入攪拌器中，升高至一定的溫度，在一定的轉速條件下攪拌反應，達到一定的萃取時(shí)間后停止攪拌，完成萃取。最后，使用分液漏斗將油水相分離，采用溴化滴定法測定萃取后水樣中酚類(lèi)物質(zhì)的濃度，計算酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率。萃取試驗后有機相中酚類(lèi)物質(zhì)的濃度由差減法計算得到。

其中：

φ――萃取率；

ρ0――萃取試驗前廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ1――萃取試驗后廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.2.2 反萃取試驗

將1.2.1小節中絡(luò )合萃取試驗后含有酚類(lèi)物質(zhì)的有機相溶液與堿液（氫氧化鈉）按照一定的體積比混合，加熱至一定溫度（30℃）后，在攪拌狀態(tài)下反萃取一定時(shí)間，然后將混合溶液轉移至分液漏斗中，放置一段時(shí)間分層后，收集下層水相進(jìn)行酸化，并采用溴化滴定法測定水相中酚類(lèi)物質(zhì)的濃度，計算酚類(lèi)物質(zhì)的反萃取率。反萃取試驗后有機相中酚類(lèi)物質(zhì)的濃度由差減法計算得到。

其中：

Г――反萃取率；

ρ2――反萃取試驗后水相中酚類(lèi)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；

V2――反萃取液體積，mL；

ρ3――反萃取試驗前有機相中酚類(lèi)物質(zhì)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；

V3――含酚有機相體積，mL。

2、結果與分析

2.1 絡(luò )合萃取工藝參數試驗結果

根據相關(guān)資料調研及含酚有機廢水實(shí)際處理過(guò)程中的相關(guān)經(jīng)驗分析，影響含酚有機廢水絡(luò )合萃取效率的關(guān)鍵因素一般包括萃取劑類(lèi)型、油/水相比、pH、溫度以及時(shí)間等，其中各因素之間可能會(huì )相互影響，但一般來(lái)說(shuō)萃取劑類(lèi)型和油/水相比對不同類(lèi)型的含酚有機廢水絡(luò )合萃取效率的影響相對更為明顯。因此，本文擬采用單因素分析方法進(jìn)行研究，首選確定絡(luò )合萃取工藝的萃取劑類(lèi)型和油/水相比，然后再評價(jià)pH、溫度以及時(shí)間對萃取效率的影響。

2.1.1 萃取劑類(lèi)型的選擇

在萃取劑類(lèi)型選擇的試驗中，應使其他試驗條件保持一致，以確保試驗結果的可靠性。另外，為了更加準確地優(yōu)選合適的萃取劑類(lèi)型，通過(guò)調研分析前人研究成果以及項目組前期工作，基本確定了其他試驗條件，以確?？梢赃_到較好的萃取效果。因此，按照1.2.1小節中的試驗方法，選擇在油/水相體積比為1:1、廢水pH值為6、萃取溫度為20℃、萃取時(shí)間為30min的試驗條件下，評價(jià)了不同類(lèi)型萃取劑對目標廢水中酚類(lèi)物質(zhì)萃取率的影響，試驗結果如圖1所示。

由圖1可知，在其他試驗條件均相同的情況下，不同類(lèi)型萃取劑對目標含酚有機廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率存在較大的差別，其中復合萃取劑FCQ-1和FCQ-2的萃取效果明顯好于其他4種萃取劑，FCQ-2的萃取效果最好，對目標含酚有機廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率可以達到90.0%以上。這是由于復合萃取劑FCQ2中不僅含有TBP，還含有一定量的酰胺類(lèi)有機物，其中的酰胺基團可以有效破壞酚類(lèi)物質(zhì)與水分子之間的氫鍵，并通過(guò)締合作用與酚類(lèi)物質(zhì)產(chǎn)生良好的結合作用，形成酚類(lèi)絡(luò )合物。另外，TBP能夠增大酰胺類(lèi)有機物在水中的溶解度，從而促進(jìn)其與酚類(lèi)物質(zhì)的結合，提高了萃取效率。并且復合萃取劑FCQ-2與其他類(lèi)型的萃取劑相比，還具有更高的安全性，其經(jīng)濟成本也不高。因此，選擇FCQ-2作為目標高濃度含酚有機廢水絡(luò )合萃取試驗用萃取劑。

2.1.2 油/水相比的選擇

按照1.2.1小節中的試驗方法，選擇FCQ-2為萃取劑，在廢水pH值為6、萃取溫度為20℃、萃取時(shí)間為30min的試驗條件下，評價(jià)了不同油/水相比對目標廢水中酚類(lèi)物質(zhì)萃取率的影響，試驗結果如圖2所示。

由圖2可知，隨著(zhù)油水混合液中水相體積比例的不斷增大，其對目標含酚有機廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率逐漸降低，當油/水相體積比為1:1時(shí)，萃取率最大，當油/水相體積比為1:6時(shí)，萃取率最低，可以降低至70%以下。這是由于在油水混合液中，萃取劑對酚類(lèi)物質(zhì)的溶解具有一定限度，當達到最大溶解值后無(wú)法繼續溶解酚類(lèi)物質(zhì)。在實(shí)際應用過(guò)程中，也并不是油/水相比越大越好，雖然萃取劑的用量越大，萃取效果越好，但也增大了萃取試驗的成本。因此，綜合考慮萃取效果和經(jīng)濟因素，在本次試驗時(shí)推薦油/水相體積比為1:2為宜，此時(shí)萃取率仍能達到90.0%以上，萃取效果較好。

2.1.3 廢水pH的選擇

按照1.2.1小節中的試驗方法，選擇FCQ-2為萃取劑，在油/水相體積比為1:2、萃取溫度為20℃、萃取時(shí)間為30min的試驗條件下，評價(jià)了不同廢水pH對目標廢水中酚類(lèi)物質(zhì)萃取率的影響，試驗結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著(zhù)廢水pH的不斷升高，目標含酚有機廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率逐漸降低，當pH值為2~6時(shí)，萃取率降低幅度并不大，而當pH值大于7后，萃取率降低的幅度逐漸增大，當pH值增大至10時(shí)，萃取率則可以降低至60.0%左右。這是由于廢水中的酚類(lèi)物質(zhì)屬于弱酸性，其在堿性溶液中極易電離，以鹽類(lèi)離子的形式存在，然而絡(luò )合萃取體系對廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取方式主要以分子形式進(jìn)行，對于電離后產(chǎn)生的酚類(lèi)物質(zhì)的萃取效果較差。因此，綜合考慮萃取效率以及操作難易程度，選擇最佳的廢水pH值為4。

2.1.4 萃取溫度的選擇

按照1.2.1小節中的試驗方法，選擇FCQ-2為萃取劑，在油/水相體積比為1:2、廢水pH值為4、萃取時(shí)間為30min的試驗條件下，評價(jià)了不同萃取溫度對目標廢水中酚類(lèi)物質(zhì)萃取率的影響，試驗結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著(zhù)萃取溫度的不斷升高，目標含酚有機廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率呈現出現升高后降低的趨勢，當萃取溫度為30℃時(shí)，萃取率最大，可以達到96.1%，再繼續增大萃取溫度，萃取率逐漸降低。這是由于當溫度適當升高時(shí)，可以增大分子間碰撞反應的速率，進(jìn)而對萃取反應起到一定的促進(jìn)作用。然而，絡(luò )合萃取反應屬于放熱反應，當溫度升高至一定值時(shí)，再疊加放熱將致使萃取劑的穩定性變差，從而影響萃取反應的進(jìn)行，導致萃取率下降。因此，推薦絡(luò )合萃取反應的最佳溫度為30℃。

2.1.5 萃取時(shí)間的選擇

按照1.2.1小節中的試驗方法，選擇FCQ-2為萃取劑，在油/水相體積比為1:2、廢水pH值為4、萃取溫度為30℃的試驗條件下，評價(jià)了不同萃取時(shí)間對目標廢水中酚類(lèi)物質(zhì)萃取率的影響，試驗結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著(zhù)萃取時(shí)間的不斷延長(cháng)，目標含酚有機廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率逐漸升高，當萃取時(shí)間小于30min時(shí)，隨著(zhù)萃取時(shí)間的延長(cháng)，萃取率顯著(zhù)增大；而當萃取時(shí)間大于30min后，再繼續延長(cháng)萃取時(shí)間，萃取率隨仍能繼續增大，但其增大的幅度逐漸降低。因此，推薦絡(luò )合萃取反應的時(shí)間為30min為宜。

2.2 反萃取工藝參數試驗結果

2.2.1 堿液濃度的選擇

按照1.2.2小節中的試驗方法，在油相/堿液體積比例為1:1、反萃取時(shí)間為30min、反萃取次數為1次的試驗條件下，評價(jià)了不同堿液質(zhì)量分數對反萃取率的影響，試驗結果如圖6所示。

由圖6可知，隨著(zhù)堿液質(zhì)量分數的不斷增大，反萃取率呈現出先升高后略微降低的趨勢，當堿液質(zhì)量分數為12%時(shí)，反萃取率最大，可以達到90.0%以上，再繼續增大堿液的使用濃度，反萃取率略有降低。因此，推薦反萃取試驗時(shí)選擇堿液的質(zhì)量分數為12%為宜。

2.2.2 油相/堿液比例的選擇

按照1.2.2小節中的試驗方法，在堿液質(zhì)量分數為12%、反萃取時(shí)間為30min、反萃取次數為1次的試驗條件下，評價(jià)了不同油相/堿液比例對反萃取率的影響，試驗結果如圖7所示。

由圖7可知，隨著(zhù)混合液中堿液體積比例的不斷增大，反萃取率呈現出逐漸降低的趨勢，當油相/堿液體積比例為1:1時(shí)，反萃取率最高，而當油相/堿液體積比例為1:6時(shí)，反萃取率則降低至50.0%左右。因此，綜合考慮反萃取效率和經(jīng)濟因素，選擇油相/堿液體積比例為1:2為宜，此時(shí)反萃取率仍可以達到85.0%以上，反萃取效果較好。

2.2.3 反萃取時(shí)間的選擇

按照1.2.2小節中的試驗方法，在堿液質(zhì)量分數為12%、油相/堿液體積比例為1:2、反萃取次數為1次的試驗條件下，評價(jià)了不同反萃取時(shí)間對反萃取率的影響，試驗結果如圖8所示。

由圖8可知，隨著(zhù)反萃取時(shí)間的不斷延長(cháng)，反萃取率呈現出先升高后逐漸趨于穩定的趨勢，當反萃取時(shí)間達到30min后，再繼續延長(cháng)反萃取時(shí)間，反萃取率基本不再變化。因此，推薦反萃取時(shí)間選擇為30min。

2.2.4 反萃取次數的選擇

按照1.2.2小節中的試驗方法，在堿液質(zhì)量分數為12%、油相/堿液體積比為1:2、反萃取時(shí)間為30min的試驗條件下，評價(jià)了不同反萃取次數對反萃取率的影響，試驗結果如圖9所示。

由圖9可知，隨著(zhù)反萃取次數的不斷增加，反萃取率逐漸增大，當反萃取次數增大至3次時(shí)，反萃取率可以達到96.7%，再繼續增大反萃取次數，反萃取率繼續增大的幅度不大。因此，綜合考慮反萃取效率以及堿液的利用效率，推薦最佳的反萃取次數為3次。

3、結論

（1）適合高濃度含酚有機廢水的絡(luò )合萃取反應最佳工藝參數為：選擇FCQ-2為萃取劑，油/水相體積比為1:2，廢水pH值為4，萃取溫度為30℃，萃取時(shí)間為30min。在此工藝條件下，萃取試驗對目標含酚有機廢水中酚類(lèi)物質(zhì)的萃取率可以達到96.1%，萃取效果較好。

（2）目標含酚有機廢水絡(luò )合萃取后，最佳的反萃取工藝參數為：堿液的質(zhì)量分數為12%，油相/堿液體積比為1:2，反萃取時(shí)間為30min，反萃取次數為3次。在此工藝條件下，反萃取率可以達到96.7%，反萃取效果較好。

（3）復合萃取劑FCQ-2對高濃度含酚有機廢水能夠起到良好的絡(luò )合萃取效果，并能實(shí)現循環(huán)利用，有效回收酚類(lèi)物質(zhì)，能夠帶來(lái)較好的經(jīng)濟和環(huán)境效益。但同時(shí)，該研究還具有進(jìn)一步深化的可能性，比如萃取劑在萃取過(guò)程中的損失量研究、不同含酚濃度下的萃取率和總萃取率研究等，為高濃度含酚有機廢水的高效處理提供更多的選擇。（來(lái)源：青島市海泊河污水處理廠(chǎng)，青島市排水運營(yíng)服務(wù)中心，青島市團島污水處理廠(chǎng)，青島潤水市政工程設計有限公司，青島市政務(wù)服務(wù)和公共資源交易中心，青島能源熱電集團有限公司）