畜禽養殖廢水厭氧氨氧化脫氨處理技術(shù)
新中國成立50多年來(lái),我國畜牧業(yè)發(fā)展的成績(jì)斐然。尤其是20多年來(lái),隨著(zhù)國家和國務(wù)院的各項方針政策的深入實(shí)施,我國畜牧業(yè)生產(chǎn)規模不斷擴大,主要畜禽產(chǎn)品產(chǎn)量連續20年保持10%左右的速度增長(cháng)。1980~1998年,全國肉品、蛋品、奶的年均增長(cháng)8.7%、12.1%、9.9%。2004年,中國畜牧業(yè)克服了諸多不利因素,實(shí)現了持續穩步發(fā)展。
1、畜禽養殖廢水氧氨氧化脫氨處理的背景
隨著(zhù)養殖業(yè)的迅速發(fā)展,養殖污水對環(huán)境的影響越來(lái)越大,但目前對畜禽養殖廢水的治理仍停留在有機物的脫除上,目前最常見(jiàn)的處理方式是厭氧-好氧復合技術(shù),該技術(shù)基本滿(mǎn)足了畜禽養殖廢水的排放要求;但是,從環(huán)保角度來(lái)說(shuō),這種方法并不能完全消除它對環(huán)境的污染,因為它只會(huì )把NH4+-N變成NO3--N,而不會(huì )從污水中真正地除去。目前還沒(méi)有一種經(jīng)濟高效的方法來(lái)消除造成水體富營(yíng)養化的N、P等營(yíng)養物質(zhì)。傳統的硝化/反硝化技術(shù)在一定程度上已經(jīng)得到了廣泛的應用,但是由于對硝化、反硝化等環(huán)境的不同需要,處理工藝復雜,運行費用高;此外,反硝化工藝需要有機碳,這與前續厭氧好氧工藝對有機物的降解程度是背道而馳的,在反硝化工藝中加入碳源不僅會(huì )提高生產(chǎn)成本,而且隨著(zhù)有機碳源的增多,也會(huì )導致出水中CODcr含量達不到排放標準。研究出一條能夠高效地去除有機碳和氮氣的養殖污水治理技術(shù),是解決畜牧業(yè)快速發(fā)展和環(huán)境污染問(wèn)題的關(guān)鍵。
2、畜禽養殖廢水氧氨氧化脫氮處理的研究?jì)热?/span>
2.1 ANAMMOX反應器啟動(dòng)研究
以養殖污水作為種泥,采用模擬污水進(jìn)行了厭氧氨氧化反應器的研究。通過(guò)調節入水NH4+-N與NO2w-N的比例,以進(jìn)行厭氧氨氧化,再將養殖污水經(jīng)厭氧一次硝化處理后,再添加相同濃度的有機物,探討在一定濃度的有機碳情況下,厭氧氨氧化脫氮的最佳效果和操作條件
2.2 SHARON反應器的運行條件研究
采用水解酸化一厭氧工藝,對養殖污水進(jìn)行了預處理,并對其進(jìn)行了操作條件和滯留時(shí)間的調節,以使出水達到了厭氧氨氧化啟動(dòng)試驗所需的最佳NO2--N/NH4+-N比。
2.3 ANAMMOX反應器處理養殖廢水馴化研究
通過(guò)對養殖污水進(jìn)行亞硝化處理,調節NO2--N/NH4+-N的配比,然后進(jìn)行人工模擬污水培養成熟的厭氧氨氧化反應器。
2.4 亞硝化、反硝化、硝化、厭氧氨氧化細菌群落研究
根據微生物手冊,可以識別出不同的微生物類(lèi)型,并在不同的階段發(fā)揮重要作用,從而選擇合適的操作條件。
3、畜禽養殖廢水中實(shí)驗工藝的優(yōu)化
3.1 畜禽養殖廢水處理中的問(wèn)題
目前,在養殖污水的設計與施工中,對有機污染物的脫除已經(jīng)達到了不會(huì )對環(huán)境造成不良影響的水平,但是缺少一種經(jīng)濟、高效的脫氮技術(shù)。大多數養殖廢水的脫氮工藝采用常規的硝化/反硝化技術(shù),由于好氧和缺氧的交替進(jìn)行,處理過(guò)程復雜,操作成本較高,常規的養殖企業(yè)難以承擔其高昂的運營(yíng)成本,導致現有的污水處理設施不能正常運轉;另一方面,反硝化工藝要求有機物質(zhì)作為碳源,在處理前續厭氧、好氧處理后,廢水中可生物利用的有機物數量較少,難以進(jìn)行后續的反硝化,導致出水的硝態(tài)氮含量較高。目前,針對畜禽養殖廢水脫氮、脫氮的新技術(shù)進(jìn)行了大量的探索,為解決目前我國畜禽養殖污水脫氮、反硝化技術(shù)存在的問(wèn)題,目前尚處在探索階段,尚需進(jìn)一步研究。
3.2 養殖廢水處理工藝的優(yōu)化
傳統的養殖廢水處理方法主要是對廢水中的有機物、NH3-N進(jìn)行脫除,而對深度惡化營(yíng)養鹽的去除則很少;隨著(zhù)水體環(huán)境的惡化,資源的匱乏,水體中N、P營(yíng)養鹽的去除是水體治理中必不可少的環(huán)節。
工藝1:采用常規硝化法和反硝法相結合的方法,對畜禽養殖污水進(jìn)行了預厭氧-好氧處理,使其能夠生物利用的有機物得到充分的利用,為了確保反硝化的進(jìn)行,在進(jìn)入低氧階段的同時(shí),添加一定數量的可生物利用的有機物質(zhì)。該技術(shù)在正常條件下可以有效地解決養殖污水對水體的污染,但是由于兩個(gè)階段的好氧處理和低氧階段的生物碳源的補充,使得養殖污水的處理成本較高,不是普通養殖場(chǎng)能夠負擔得起的。
工藝2:采用前持續低氧-好氧技術(shù),可以充分去除有機物,同時(shí)采用好氧反應器的混合污泥回流,不但可以降低污泥的產(chǎn)生量,還可以在充分利用入水的有機物的情況下,脫氮、磷等。一部分好氧后的混合液回流到低氧區域進(jìn)行反硝化,另一部分經(jīng)過(guò)污泥和水的分離,再進(jìn)入下一步的工藝過(guò)程。
3.3 畜禽養殖廢水的實(shí)驗研究說(shuō)明
由于養殖廢水在有機污染物的去除方面已經(jīng)取得了很好的效果,尤其是厭氧處理后,出水的生物利用率已經(jīng)很低了,所以,就并沒(méi)有考慮上一次的水解酸化和UASB厭氧反應器的操作。目前,關(guān)于SHARON和ANAMMOX的實(shí)驗結果已經(jīng)很多,但是在實(shí)際中的應用并不多,尤其是在有有機物的環(huán)境中,關(guān)于這兩種方法的研究更是寥寥無(wú)幾,所以我們選擇了在實(shí)驗室中進(jìn)行小試操作。
4、畜禽養殖廢水中厭氧氨氧化啟動(dòng)及運行研究
4.1 ANAMMOX啟動(dòng)階段對氨氮的去除
在啟動(dòng)初期,污水NH4+-N并沒(méi)有被除去,而是增加了,這是因為接種的污泥是反硝化污泥,而反硝化污泥是一種異養性的微生物,進(jìn)入厭氧氨氧化啟動(dòng)后,進(jìn)水沒(méi)有任何有機物,異養菌可以降解污泥中的有機物,也可以通過(guò)內源呼吸來(lái)維持生命。從第18天起,出水NH4+-N的濃度下降,在后續的培養期間,NH4+-N的脫除率持續上升,75d后,NH4+-N的脫除率約為80%,并且NH2--N、NH4+-N的濃度相對穩定,說(shuō)明該反應器已經(jīng)成功地啟動(dòng)了。為確定反應器的脫氮負載,在接下來(lái)的一段時(shí)間內,連續提高入水中NH2--N和NH4+-N的濃度,并隨入水中NH2--N和NH4+-N濃度的升高而提高。在連續30d后,出水NH4+-N的濃度低于35mg/L以下,NH4+-N的去除率為93%。
4.2 ANAMMOX啟動(dòng)階段對亞硝氮的去除
在開(kāi)始操作的15d中,排放的NH2--N的濃度很低,最低為4mg/L,這可能是由于接種的淤泥不完全,淤泥中的有機物含量很高,此外,由于底板的變化,一部分自養菌會(huì )產(chǎn)生內源呼吸分解產(chǎn)生的碳源,而反硝化菌則有足夠的碳源來(lái)分解NH2--N,而在反應器中,隨著(zhù)有機物質(zhì)的完全分解,NH2--N的去處率也隨之下降,直到第18天,反應器中的NH2--N的去除率只有25%,這主要是由于操作期間反應器中的厭氧氨氧化細菌數量不多,反硝化菌由于碳源不足而導致的。隨著(zhù)培養時(shí)間的延長(cháng),反應器內的厭氧細菌數目增多,NH2--N的去除量也隨之增大,在第123天時(shí),NH2--N的濃度為490mg/L,30d后,其去除率約為95%,并比較穩定。
4.3 有機碳存在條件下AAMMOX反應器的運行
AMAMMOX反應器在有機碳環(huán)境下的操作穩定性、脫除污染物的規律是一個(gè)不確定因素,為了解有機物對AMAMOX反應的影響、去除規律和操作條件,在AMAMMOX反應器成功啟動(dòng)后,將葡葡糖加入倒進(jìn)水中,將CODcr提高至180mg/L(理論上,CODcr要達到180mg/L,理論上需要在水中加入葡萄糖168.75mg/L),從而使反應器工作。為了測定最優(yōu)進(jìn)水NH2--N/NH4+-N的比值,首先根據理論上的計算,假設進(jìn)水的溶解氧/氧濃度為0.5mg/L,所有的溶解氧都會(huì )被氨氮和氨氮分解,而進(jìn)入水中的葡萄糖則會(huì )被反硝化菌用來(lái)反硝化,好氧氨氧化反應式為:
(1)MH4++1.5O2→NO2-+H2O+2H+
(2)NO2-+0.5O2→NO3-以葡萄糖為有機物的一樣反硝化反應式為:
(3)C6H12O6+8NO2-→4N2+6CO2+2H2O+8OH-
(4)5C8H12O6+24NO3→12N2+30CO2+18H2O+24OH
4.4 ANAMMOX反應器對有機物去除情況
當進(jìn)入水體時(shí),有機污染物的去除率較低,但是COD的去除率迅速上升,145d時(shí),CODcr濃度為92.5%,出水CODcr值為13.5mg/L。在進(jìn)入水體之前,反應器是在有機物質(zhì)的基礎上進(jìn)行的,而當有機物質(zhì)進(jìn)入水體后,短時(shí)間內就可以達到很高的去除率,這表明在生物多樣性不足的情況下,微生物可以在短時(shí)間內恢復活力。在210d時(shí),由于反應器進(jìn)水增加了水力滯留時(shí)間,因此,在進(jìn)水之前,反應器出水CODcr基本保持不變,這表明,在進(jìn)入反應器之前,有機物被除去,而剩余的有機物大多為難降解的有機物,在這種情況下,再過(guò)一段時(shí)間也不會(huì )下降。
5、畜禽養殖廢水亞硝化反應實(shí)驗研究
5.1 溶解氧變化對亞硝化反應的影響
反應器在30℃、pH7.0、水力停留時(shí)間1d、反應溶解氧濃度0.6mg/L時(shí)能成功地啟動(dòng),且NH2--N的累積率保持在很高水平,但這并不是最好的反應條件。在不同的條件下,控制反應液溶氧可以有效地抑制硝化反應,促進(jìn)NH2--N的高積累,這將直接影響到后續的厭氧氨氧化的發(fā)生,所以,在反應器啟動(dòng)后,在其它條件不變的前提下,調整曝氣量,以達到亞硝化反應的最佳溶氧濃度。
5.2 pH變化對亞硝化反應的影響
在30℃,pH7.0,水力停留1d,曝氣量0.04m3/h(溶解氧濃度0.3mg/L)的情況下,調節反應器的操作穩定性。優(yōu)化的反應pH是通過(guò)增加反應器的pH值而進(jìn)行的。目前已有的研究表明,最佳的亞硝化反應條件是在中性偏堿性環(huán)境下進(jìn)行的,故本實(shí)驗從pH7.0起,每增加0.5%,調節連續工作4d,以確保反應器的穩定工作。通過(guò)測定出水NH2--N、NO3--N的濃度以及NH2--N/NO3--N的比值,可以反映出不同的pH值對亞硝化的影響。
5.3 溫度對亞硝化反應的影響
硝化菌的最佳反應溫度與其最佳反應溫度相差較大,應盡量將硝化反應控制在亞硝化反應中,而限制了硝化反應的進(jìn)行。結果表明:在5~20℃內硝化菌比亞硝化菌的生長(cháng)速度更快,氨氮被完全氧化成氨態(tài)氨,而在溫度升高時(shí),其生長(cháng)速度會(huì )比硝化菌的生長(cháng)速度更快,而在30℃以上,硝化菌的生長(cháng)速度和活力都會(huì )被抑制,會(huì )在水體中產(chǎn)生NH2--N。5~30℃時(shí),硝化率隨10℃的上升而增大。在40℃的條件下,氨氮的去除率逐漸降低,通常認為30~40℃是最好的反應溫度。
6、畜禽養殖廢水處理過(guò)程中污泥的細菌群落
6.1 亞硝化反應污泥顯微觀(guān)察
亞硝酸菌是一種以無(wú)機能為主要養分的革藍氏陰性菌。亞硝酸菌按其表型特征、細胞內細胞膜的分布、16sRNA序列的同源性等進(jìn)行了分類(lèi)?!恫苁霞毦到y分類(lèi)學(xué)》于1984~1989年出版,將硝化菌分成九屬:硝化菌屬、硝化刺菌屬、硝化球菌屬、硝化螺菌屬、亞硝化單胞菌屬、亞硝化球菌屬、亞硝化對菌屬和亞硝化弧菌屬等。亞硝化細菌是亞硝化細菌中最典型的一種,另外,亞硝化球菌屬、亞硝化螺旋菌屬、亞硝化弧菌屬和亞硝化葉菌屬等也能使氧氮轉化為亞硝酸鹽。亞硝酸鹽細菌是一種具有遺傳多樣性的微生物,它們均為B型變體。
6.2 好氧氨氧化反應污泥顯微觀(guān)察
進(jìn)入反應器的污泥是一種呈黑色的厭氧生物,在培養過(guò)程中,污泥的顏色發(fā)生了變化,而在反應器的底部,則是由深灰色變成了黃色,而當反應器的高度越高,顏色就會(huì )變成黃色,而在填料的孔洞中,則會(huì )有更多的懸浮淤泥,少數會(huì )變成顆粒狀的淤泥。在反應完成后,對懸浮的淤渣進(jìn)行過(guò)濾,可獲得了顆粒狀的淤渣。通過(guò)電子顯微鏡觀(guān)察,發(fā)現其表面有大量的菌絲。在反應器進(jìn)水處,溶解氧的存在和進(jìn)水孔的引入,主要是好氧、氨氣和好氧的好氧分解,其中以絲狀菌為主,對懸浮污泥進(jìn)行了解剖,并對其進(jìn)行了掃描電鏡觀(guān)察,結果表明,大部分的顆粒污泥都是由絲狀菌形成的,在交聯(lián)間隙處有少量的球菌和短桿菌。
6.3 厭氧氨氧化反應污泥顯微觀(guān)察
反應器頂端的淤泥呈淡淡的紅色。對培養后的反應器進(jìn)行了上層淤泥的實(shí)驗。污泥及生物膜為淡紅色,與以往已有的典型厭氧氨氧化污泥的色澤一致。
實(shí)驗后期,將淤渣、生物膜等分離出來(lái),用電子顯微鏡觀(guān)察了掛膜前后填料纖維的形貌。為空白填充纖維,長(cháng)條纖維交織、重疊,形成了理想的粘附微生物載體。將其置于反應器內,可使其與纖維結合,并與纖維結合,從而形成網(wǎng)狀結構,而填料纖維則作為橋梁,將有關(guān)微生物保留在其中。通過(guò)對吸附在反應器上的淤泥樣品進(jìn)行SEM分析,結果表明,該樣品中存在大量的微生物,且分布緊密,主要以球菌和短桿菌為主。
在常規條件下,將厭氧氨氧化細菌包裹在細胞外多聚體中,在細胞外多聚體的空隙中可以發(fā)現具有代表性的厭氧氨氧化細菌。SEM結果顯示,厭氧氧化菌多為1μm直徑的圓形或卵形,其表面可見(jiàn)明顯的漏斗形凹槽,與未充分充氣的球體相似。厭氧氨氧化細菌以胞外聚合體的方式進(jìn)行聚合,以促進(jìn)其協(xié)同效應。(來(lái)源:上海新農科技股份有限公司)