焦化廢水是焦化企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的較高污染物濃度的廢水，含有高濃度的酚、氰化物、硫氰化物和氨氮，還含有難以生物降解的油類(lèi)、吡啶等雜環(huán)化合物和多環(huán)芳香化合物等，成分復雜，毒性大、色度高，性質(zhì)非常穩定。焦化廢水直接排放會(huì )對人類(lèi)和環(huán)境造成巨大危害。因此，焦化廢水處理已引起學(xué)者關(guān)注。在以往工藝中，焦化廢水一般按常規方法先預處理，然后進(jìn)行活性污泥生化二級處理，目前國內焦化廢水處理大多采用厭氧/好氧工藝法(A/O)、厭氧/缺氧/好氧工藝法(A2/O)。焦化廢水經(jīng)以上處理后，對外排放的廢水中氰化物、COD及氨氮等指標仍不符合排放標準。目前，GB16171―2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》規定了企業(yè)水污染物排放濃度限值，其中pH值直接排放限值為6～9、化學(xué)需氧量(CODcr)直接排放限值為80mg/L。因此，須對上述步驟后的廢水進(jìn)一步深度處理。彭楓等采用臭氧－活性炭工藝對焦化廢水生化出水進(jìn)行深度處理試驗，結果表明：臭氧－活性炭工藝對焦化廢水生化出水具有良好的深度處理效果。劉純瑋等利用原煤經(jīng)特殊的炭化水蒸氣活化工藝制備了活性炭用于焦化廢水處理，取得了較好的處理效果。雖然活性炭對生化出水有較好的處理效果，但價(jià)格較貴，再生復雜。焦化過(guò)程所產(chǎn)生的焦粉顆粒小，具有一定的孔隙結構和類(lèi)似活性炭的理化性質(zhì)，且取料方便，吸附后的焦粉可不再生直接用于燒結生產(chǎn)。因此，以焦粉代替活性炭吸附焦化廢水，對焦化企業(yè)的可持續發(fā)展具有重大意義。陳鵬等、張洪恩等利用焦化廠(chǎng)干熄焦焦粉對焦化廢水進(jìn)行深度處理，但僅進(jìn)行了單因素試驗，考察了焦粉用量、焦粉粒徑、廢水pH值等因素對廢水處理效果的影響。本文采用焦粉吸附作為深度處理焦化廢水的后續處理工藝，通過(guò)單因素試驗和正交設計試驗優(yōu)化，對焦化廢水中COD和色度去除率進(jìn)行研究，以期實(shí)現排放達標。

1、試驗

1.1 試驗材料

1.1.1 焦化廢水

試驗所用廢水為黑貓焦化廠(chǎng)焦化廢水經(jīng)A2/O工藝處理后的生化出水，水質(zhì)指標見(jiàn)表1。

1.1.2 焦粉

焦粉為黑貓焦化廠(chǎng)自產(chǎn)焦粉，未經(jīng)預處理比表面積為16.70m2/g，工業(yè)分析與元素分析見(jiàn)表2。

黑貓焦化廠(chǎng)生產(chǎn)的焦粉粒徑分布如圖1所示?？芍?，粒徑0～1、1～2mm焦粉占總焦粉量的16%、17%，粒徑大于6mm焦粉占總焦粉量的24%。

1.2 試驗儀器與試劑

JJ－1精密增力電動(dòng)攪拌器；pHS－3CpH計；MD200微電腦鉑鈷色度測定儀。試驗所用試劑均為分析純。

1.3 試驗方法

1)取100mL生化處理后的廢水放置在量度為250mL燒杯中，事先用濃度98%硫酸溶液或NaOH試劑調節廢水，使廢水pH值達到指定值。加入一定量焦粉，在室溫下用電動(dòng)攪拌器攪拌2h，測定廢水COD和色度。

2)利用單因素試驗考察焦粉粒徑、焦粉投加量、廢水pH值和吸附時(shí)間對吸附效果的影響。

3)在單因素試驗基礎上進(jìn)行正交試驗設計，采用L18(3⁷)正交表，選擇焦粉投加量、焦粉粒徑、溶液pH值和吸附時(shí)間作為影響因素，每個(gè)因素選取3個(gè)水平；以COD去除率、色度去除率為考察指標，通過(guò)極差分析和方差分析優(yōu)化試驗結果得到最佳工藝，并進(jìn)行試驗驗證。

1.4 分析方法

采用pHS－3CpH計測量廢水pH；采用重鉻酸鉀法測量COD；采用的微電腦鉑鈷色度測定儀測量廢水色度。采用日立臺式掃描電鏡TM3000(內置EDX探測器－Quantax70)對焦粉吸附前后的形貌與表面元素分布進(jìn)行分析。

2、結果與討論

2.1 焦粉吸附工藝條件單因素試驗

2.1.1 焦粉投加量對COD和色度去除率的影響

不調節廢水pH值，在焦粉粒徑4～5mm、吸附時(shí)間2h的室溫條件下，保持其他試驗條件一致，加入不同量焦粉，考察焦粉投加量對COD和色度去除率的影響，如圖2所示。

由圖2可知，焦粉投加量從40g/L增至120g/L時(shí)，COD去除率從18%提高到48%，色度去除率從26%提高到57%；焦粉投加量大于120g/L時(shí)，兩者去除率增速減緩，投加量超過(guò)200g/L后，兩者去除率基本不再增加。分析其原因：隨著(zhù)焦粉投加量的增加，可供吸附的吸附點(diǎn)位增加，廢水中污染物大量吸附，從而提高COD和色度去除率；繼續增加焦粉投加量，當接近吸附平衡時(shí)，焦粉不再吸附廢水中的污染物，COD和色度去除率不再變化。綜合全面考慮焦粉投加量對試驗結果的影響，最終選擇120、160、200g/L焦粉投加量作為正交試驗的3個(gè)水平條件。

2.1.2 焦粉粒徑對COD和色度去除率的影響

不調節廢水pH值，在焦粉投加量100g/L、吸附時(shí)間2h的室溫條件下，保持其他試驗條件一致，加入不同粒徑焦粉，考察焦粉粒徑對COD和色度去除率的影響，如圖3所示。

由圖3可知，隨著(zhù)焦粉粒徑增加，COD去除率從48%提高到62%，而色度去除率從47%提高到53%；焦粉粒徑超過(guò)5～6mm后，COD和色度去除率基本穩定不變。這可能是由于焦粉粒徑過(guò)小時(shí)，表面能大容易團聚，有效吸附表面減少，造成焦粉的吸附作用減弱。隨著(zhù)焦粉粒徑增加，團聚作用減弱，有效吸附表面逐漸增加，當焦粉粒徑增加至一定程度后，有效吸附表面基本穩定。綜合全面考慮粒徑對試驗結果的影響，最終選取4～5、5～6和＞6mm焦粉粒徑作為正交試驗的水平條件。

2.1.3 pH值對COD和色度去除率的影響

在焦粉投加量100g/L、粒徑4～5mm、吸附時(shí)間2h的室溫條件下，保持其他試驗條件一致，考察pH值對COD和色度去除率的影響，如圖4所示。

由于pH值會(huì )改變廢水中污染物存在形式(分子、離子、絡(luò )合物)，使這些物質(zhì)在廢水中的解離度和溶解度發(fā)生變化，因而pH值是焦粉吸附處理焦化廢水的過(guò)程中重要影響因素。由圖4可知，在酸性條件下，隨著(zhù)pH值的增加，COD和色度去除率降低；pH＞9時(shí)，兩者去除率也隨pH的增加而降低；當pH值在8附近時(shí)，兩者去除率達到最大，COD去除率達到47%，色度去除率達到50%。分析pH值對試驗的影響，選取pH值分別7、8、9作為正交試驗的水平條件。

2.1.4 吸附時(shí)間對COD和色度去除率的影響

不調節廢水pH值，在焦粉投加量100g/L，粒徑4～5mm的室溫條件下，保持其他試驗條件一致，考察吸附時(shí)間對COD和色度去除率影響(圖5)。

由圖5可知，吸附時(shí)間從0.5h逐漸增加到2.5h時(shí)，廢水中COD去除率顯著(zhù)提高，從30%提高至46%，色度去除率從41%提高到48%；超過(guò)2.5h后，兩者去除率基本保持不變?？赡茉驗椋何絼傞_(kāi)始時(shí)COD和色度相對較高，濃度梯度也較大，因而焦粉具備較快的吸附速率；但隨著(zhù)吸附繼續進(jìn)行，溶液與吸附劑之間的有機物濃度梯度開(kāi)始下降，吸附推動(dòng)力度也隨之減弱，最終導致焦粉吸附速率放緩。綜合全面分析吸附時(shí)間對試驗的影響，選取2.5、3.0、3.5h為正交試驗的水平條件。通過(guò)對廢水單因素條件下的綜合分析考察，最終得到焦粉對廢水處理的最優(yōu)工藝條件為：焦粉投加量為200g/L，焦粉粒徑為5～6mm，pH=8，吸附時(shí)間為3h。

2.2 焦粉吸附工藝條件的正交優(yōu)化

在單因素試驗結果的基礎上，最后選擇焦粉投加量、pH值、吸附時(shí)間、焦粉粒徑對試驗結果有較大影響的4種因素，每個(gè)因素選取了3個(gè)水平，隨機選取第3、5、7列作為空白列，設計L18(3⁷)正交試驗，以COD和色度去除率為評價(jià)指標，具體見(jiàn)表3。

2.2.1 COD去除率試驗結果分析

焦化廢水COD去除率正交試驗結果見(jiàn)表4。

根據極差Ｒ可判斷各因素對試驗指標的影響主次。由表4可知，焦粉對焦化廢水處理后，焦化廢水中COD去除率的極差大小為：A＞C＞D＞B，即各因素影響COD去除率的主次順序為：A＞C＞D＞B，即在投焦粉加量、焦粉粒徑、吸附時(shí)間、溶液pH值4個(gè)因素中，對COD去除率的影響大小為：焦粉投加量＞吸附時(shí)間＞溶液pH值＞焦粉粒徑。

分析各因素各水平對試驗指標的影響，根據正交試驗表中k1、k2、k3關(guān)系可判斷某因素對試驗指標的影響程度，從而確定因素的最優(yōu)水平。由表4中k1、k2、k3可知A3B2C2D2是4個(gè)因素的最優(yōu)水平組合，即焦粉吸附去除焦化廢水中COD的最優(yōu)工藝條件為焦粉投加量200g/L，焦粉粒徑5～6mm，吸附時(shí)間3h，溶液pH=8。

根據正交設計試驗做方差分析，結果見(jiàn)表5。

由表5可知，大概有95%的概率可認為焦粉投加量、焦粉粒徑、吸附時(shí)間、溶液pH值水平改變對試驗有顯著(zhù)影響；大概有99%的概率可認為焦粉投加量、吸附時(shí)間水平改變對試驗有非常顯著(zhù)影響，即焦粉投加量和吸附時(shí)間對COD去除率影響最大。

2.2.2 色度去除率試驗結果分析

焦化廢水色度去除率正交試驗結果見(jiàn)表6。由表6可知，焦粉處理焦化廢水后，焦化廢水中色度去除率的極差大小為A＞C＞B＞D，即各因素影響色度去除率的主次順序為：A＞C＞B＞D，即在焦粉投加量、焦粉粒徑、吸附時(shí)間、pH值4個(gè)因素中，對色度去除率影響大小為：焦粉投加量＞吸附時(shí)間＞焦粉粒徑＞溶液pH值，其中焦粉投加量的影響最大。

由表6中k1、k2、k3大小關(guān)系可知A3B2C3D2是4個(gè)因素的最優(yōu)水平組合，即焦粉吸附去除焦化廢水中色度的最優(yōu)工藝條件為焦粉投加量200g/L，焦粉粒徑為5～6mm，吸附時(shí)間為3.5h，溶液pH=8。

根據正交設計試驗做方差分析，結果見(jiàn)表7。

由表7可知，大概有99%的概率可認為焦粉投加量、焦粉粒徑、吸附時(shí)間、溶液pH值水平改變對試驗有非常顯著(zhù)影響。

2.3 試驗方案優(yōu)化

由COD和色度去除率的正交試驗結果可以看出，COD去除率的最佳方案為A3B2C2D2，而色度去除率的最佳方案為A3B2C3D2，二者在吸附時(shí)間上有所不同。因此，在焦粉投加量200g/L、焦粉粒徑5～6mm、溶液pH=8的最優(yōu)條件下，考察吸附時(shí)間分別為3和3.5h對色度去除率的影響。結果表明，吸附時(shí)間為3和3.5h時(shí)，色度去除率分別為71.3%和71.4%，差距不大。而COD去除率最佳理論方案的吸附時(shí)間為3h，充分考慮工廠(chǎng)實(shí)際經(jīng)濟效益，將最優(yōu)吸附時(shí)間定為3h。因此，兼顧COD和色度去除率的最優(yōu)試驗方案為A3B2C2D2。

優(yōu)化后的工藝方案為：焦粉投加量200g/L、焦粉粒徑5～6mm、吸附時(shí)間3h、溶液pH=8。在此條件下進(jìn)行5次平行試驗，結果見(jiàn)表8。由表8可知，COD去除率和色度去除率穩定在較高水平，COD去除率平均值為66.8%，標準差為0.48%；色度去除率平均值為71.2%，標準差為0.54%。兩者標準差都較小，說(shuō)明試驗結果穩定，偏差小，該試驗條件下可以得到最佳試驗結果。黑貓焦化廠(chǎng)焦化廢水經(jīng)A2/O工藝處理后的生化出水COD值在120～200mg/L，按照優(yōu)化后工藝估算焦粉處理后COD值降為40～67mg/L，可達到化學(xué)需氧量(CODcr)直接排放限值80mg/L的標準。

2.4 焦粉吸附前后的SEM－EDX表征

5～6mm焦粉吸附前后的SEM照片如圖6所示，兩者同為400倍放大照片。由圖6可知，吸附前，焦粉孔徑大，表面有較大縫隙，吸附后孔徑和縫隙明顯減小，分析原因可能是有較多物質(zhì)附著(zhù)在焦粉表面及孔道內造成。

通過(guò)分析焦粉吸附前后的EDX譜圖，得到非金屬元素含量變化情況，見(jiàn)表9?？芍?，吸附后，焦粉表面碳、氧、硫、氮元素相對含量都大幅增加，其中碳元素和氧元素增加最多，這說(shuō)明焦粉能吸附廢水中大量的有機物和部分含硫、含氮物質(zhì)。

3、結論

1)單因素試驗表明：焦粉投加量大于120g/L時(shí)，COD與色度去除率增速減緩，達到相對穩定值；焦粉粒徑大于4～5mm時(shí)，COD和色度去除率基本穩定；溶液pH=8時(shí)，兩者去除率均出現最大值；吸附時(shí)間超過(guò)2.5h后，兩者去除率基本穩定。

2)正交設計試驗結果表明：焦粉投加量是影響最顯著(zhù)的因素，其次為吸附時(shí)間；優(yōu)化試驗條件為焦粉投加量200g/L，吸附時(shí)間3h，焦粉粒徑5～6mm，溶液pH=8，此時(shí)COD和色度去除率分別達到66.8%和71.2%。

3)吸附前后焦粉的電鏡及能譜對比分析表明，其表面碳、氧、硫、氮元素的相對含量大幅增加，說(shuō)明焦粉對廢水中的有機物和含硫、含氮物質(zhì)具有較好的吸附作用。（來(lái)源：碳氫資源清潔利用國際科技合作基地，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng )新中心，陜西省潔凈煤轉化工程技術(shù)研究中心，西安市能源高效清潔化工利用工程實(shí)驗室，西北大學(xué)化工學(xué)院）