含氟廢水主要來(lái)源于氟化工、鋁電解、鋼鐵制造、半導體等行業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程。水體中氟的超標排放對人體和動(dòng)植物都會(huì )造成嚴重危害。目前，高濃度含氟廢水的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法等，沉淀產(chǎn)生的污泥含水率高，品質(zhì)低，難以回用?？紤]到螢石等氟資源的緊缺性和重要性，研究人員基于誘導結晶的思路開(kāi)發(fā)出了各種型式的流化床反應器，將廢水中的氟以氟化鈣的形式回收。

流化床結晶法處理含氟廢水的主要影響因素包括反應pH、反應過(guò)飽和度、晶種粒徑、上升流速等。當廢水中氟濃度低于150mg/L時(shí)，反應過(guò)飽和度較低，有利于氟化鈣的誘導結晶回收。然而，工業(yè)含氟廢水濃度往往高于500mg/L，難以通過(guò)降低反應過(guò)飽和度保證反應器穩定運行，導致流化床結晶除氟的應用受限。目前，流化床反應器處理高濃度含氟廢水的研究報道較為少見(jiàn)。

在前期工作中，筆者所在課題組設計了一種流化床結晶反應器，用于氟化工行業(yè)高濃度含氟廢水的處理，系統研究了高過(guò)飽和度下流化床結晶除氟的可行性以及氟化鈣結晶的動(dòng)力學(xué)。

本工作的主要目的是進(jìn)一步確定該流化床除氟的效率和穩定性。以高濃度模擬含氟廢水為處理對象，采用自制小試規模的流化床反應器，考察了連續運行過(guò)程中廢水氟濃度、廢水流量、反應pH、上升流速、鈣與氟的摩爾比（記為Ca/F）等因素對流化床不同高度出水口氟濃度的影響，為反應器的設計和優(yōu)化提供依據。

1、實(shí)驗部分

1.1 試劑和材料

廢水：由氟化鈉或氫氟酸與自來(lái)水配制而成。沉淀劑：由氯化鈣或氫氧化鈣與自來(lái)水配制。晶種：氟化鈣顆粒，粒徑范圍200~400目。調節反應pH的藥劑為氫氧化鈉。實(shí)驗所用試劑均為分析純。

1.2 反應裝置

流化床反應器示意圖見(jiàn)圖1。

反應器主要由結晶反應區和澄清區構成，廢水與沉淀劑從反應器底部徑向進(jìn)入。其中：結晶反應區直徑為50mm，高度為800mm；澄清區直徑為100mm，高度為750mm。出水口1~4距廢水入口的垂直距離分別為100mm、500mm、895mm和1470mm。

1.3 實(shí)驗流程

預先向反應器中加入250g晶種及自來(lái)水，運行過(guò)程中同時(shí)開(kāi)啟廢水泵、沉淀劑泵、回流泵，通過(guò)U型壓力計監測流化床床層壓力差變化，保證晶種處于完全流態(tài)化。調節回流流量以改變上升流速，向沉淀劑中加入氫氧化鈉以調節反應pH，間隔一定時(shí)間分別從反應器出水口1~4取樣。取樣后離心分離前的水樣為出水原液，離心分離后的上清液為出水清液。分別測定出水原液及清液的pH后將水樣快速稀釋?zhuān)ㄒ苑乐估^續沉淀），測定氟濃度。

沉淀反應時(shí)間（t，s）是指廢水與沉淀劑在流化床中混合接觸的時(shí)間，不同高度出水口的水樣，其對應的沉淀反應時(shí)間不同，計算公式如下：

式中：L為出水口與廢水入口的垂直距離，mm；F為廢水流量、沉淀劑流量和回流流量之和，mm3/s；S為流化床截面積，mm2。

2、結果與討論

2.1 流化床除氟的效率分析

處理對象為氟化鈉廢水，沉淀劑為氯化鈣溶液，沉淀劑鈣濃度為0.018~0.050mol/L?；A實(shí)驗條件為：廢水氟質(zhì)量濃度900mg/L，廢水流量17L/h，沉淀劑流量25L/h，回流流量0L/h（上升流速0.0059m/s），Ca/F1.00，反應pH7.0。以此條件為基礎，分別改變廢水氟濃度、廢水流量、反應pH、上升流速（調節回流流量）、Ca/F，測得流化床運行時(shí)間為6h時(shí)各出水口的清液氟濃度，如表1所示。

由表1可見(jiàn)，流化床運行過(guò)程，在改變各操作條件的情況下，各出水口間出水清液氟濃度的標準偏差均較小，可以認為各出水口出水清液的氟濃度基本相當。說(shuō)明流化床底部進(jìn)水到達出水口1時(shí)，廢水與沉淀劑的沉淀反應已基本完成，根據式（1）計算得到出水口1的沉淀反應時(shí)間為30.7s，說(shuō)明氟化鈣的沉淀反應在30.7s內即可完成，氟離子可被快速去除。沉淀反應時(shí)間的確定，可以為流化床反應器中反應區的設計和優(yōu)化提供參考。

由表1還可見(jiàn)，在廢水氟質(zhì)量濃度為500~1400mg/L、廢水流量為11~23L/h、反應pH為7.0~9.0、上升流速為0.0059~0.0130m/s、Ca/F為0.85~1.00的條件下，流化床除氟效率較高，出水清液氟濃度基本保持在10mg/L以下，達到《污水綜合排放標準》（GB8978―1996）中排放限值的要求。

對出水口4的清液與原液氟濃度進(jìn)行了對比，如圖2所示，可見(jiàn)各組實(shí)驗中出水原液的氟濃度均顯著(zhù)高于出水清液，這可能由于出水濁度的增大（細小顆粒沉淀物增多）造成的。

采用日本電子JSM6360型掃描電子顯微鏡對出水口4原液中的沉淀物（實(shí)驗序號2）進(jìn)行了分析，如圖3所示，溢出的沉淀物基本是粒徑小于2μm的細小顆粒。細顆粒的帶出速率小于流化床的上升流速，因而隨水流從流化床中溢出，造成出水濁度增大。同時(shí)，細顆粒氟化鈣的溶解度較大，導致出水氟濃度增大。要保證出水氟濃度達到排放要求，應盡量消除其中的細顆粒沉淀物。在反應器的設計和運行過(guò)程中，可以通過(guò)適當擴大流化床上部澄清區的直徑、增大流化床回流流量（降低反應過(guò)飽和度）、增加流化床中晶種的固含量來(lái)減少細顆粒沉淀物的產(chǎn)生或溢出，保證流化床沉淀除氟的效率。

2.2 流化床除氟的穩定性分析

處理對象為氟化鈉廢水，沉淀劑為氯化鈣溶液，基礎實(shí)驗條件參照2.1節。出水清液氟濃度隨運行時(shí)間的變化，體現了流化床沉淀除氟效果的穩定性。改變廢水氟濃度、廢水流量、反應pH、上升流速、Ca/F，測得不同運行時(shí)間時(shí)出水口4的清液氟濃度，如表2所示。由表2可見(jiàn)，Ca/F>0.65時(shí)，隨著(zhù)運行時(shí)間的增加，出水清液氟濃度基本可以控制在10mg/L以下，其他操作條件對出水清液氟濃度的影響不大。

2.3 流化床除氟的模擬應用

通過(guò)分析湖南湘鄉某氟化工廠(chǎng)排放的含氟廢水發(fā)現，廢水中氟濃度高達上千mg/L，廢水pH在2~3。為了模擬小試流化床反應器對該氟化工廢水的處理效果，用氫氟酸配制了氟質(zhì)量濃度為1000mg/L的廢水，以氫氧化鈣懸濁液為沉淀劑?？刂瞥恋韯┾}濃度為0.036mol/L、廢水流量為17L/h、沉淀劑流量為25L/h、Ca/F=1.00、反應pH在6.5~9.3，進(jìn)行了連續除氟實(shí)驗，結果如圖4所示。盡管出水原液氟質(zhì)量濃度在24~82mg/L間波動(dòng)，出水清液氟質(zhì)量濃度仍然可以保持在10mg/L左右。上述實(shí)驗結果表明，只要能采取有效措施減少細顆粒沉淀物的產(chǎn)生或溢出，流化床在連續運行過(guò)程中的沉淀除氟效果可以保持穩定，操作范圍較廣，有利于控制管理。

3、結論

a）采用小試規模的流化床反應器處理氟質(zhì)量濃度為500~1400mg/L的模擬含氟廢水，以氯化鈣溶液為沉淀劑（流量25L/h），廢水中的氟離子在30.7s內即可被快速去除。在廢水流量為11~23L/h、反應pH為7.0~9.0、上升流速為0.0059~0.0130m/s、Ca/F為0.85~1.00的條件下，流化床沉淀除氟運行高效穩定，出水清液氟質(zhì)量濃度低于10mg/L，達到GB8978―1996要求。

b）流化床出水中的細顆粒沉淀物導致氟濃度顯著(zhù)升高。在流化床的設計和運行中，可以采取增大流化床澄清區的直徑、調節流化床回流流量、增加流化床中晶種固含量等措施，盡可能減少細顆粒沉淀物的產(chǎn)生或溢出，以保證流化床的沉淀除氟效果。（來(lái)源：長(cháng)沙環(huán)境保護職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境工程系，中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院）