H酸是很重要的萘系染料中間體，主要用于生產(chǎn)酸性、活性偶氮染料。H酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，酸性強（pH1.5~2）、COD很高（30~50g/L）、色度高（1x10⁶倍）、毒性大、含鹽量高（質(zhì)量分數10%以上），難以進(jìn)行生物降解，容易造成水體污染。

傳統Fenton氧化處理H酸廢水已有諸多報道，并廣泛應用，但容易產(chǎn)生二次污染。異相催化類(lèi)Fenton體系具有雙氧水利用率高，催化劑可重復利用等優(yōu)點(diǎn)，值得關(guān)注的是，礦物催化類(lèi)Fenton體系可用于處理有機污染物。

銅渣是煉銅過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，我國每年新增銅渣達1000萬(wàn)t左右，少量用作水泥配料或建筑材料，而大部分簡(jiǎn)單堆存，占用土地資源。

銅渣含鐵量近40%，本研究采用銅渣/H2O2類(lèi)Fenton體系處理H酸廢水，探究了初始pH、銅渣及雙氧水投加量、銅渣粒徑等因素對處理效果的影響，對催化機理進(jìn)行了探討。

1、實(shí)驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

H酸廢水院取自江蘇某化工公司，廢水平均COD為4.5x10⁴mg/L、總有機碳TOC為1.82x10⁴mg/L、pH為1.6。

試劑院過(guò)氧化氫（質(zhì)量分數為30%）、硫酸亞鐵（FeSO4?7H2O）、氫氧化鈉、濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、乙酸銨、鄰菲??啉、冰乙酸、鹽酸等，購自上海國藥集團有限公司，均為分析純。

礦物院銅渣取自湖北某銅冶煉廠(chǎng)的水淬銅渣，天然礦物（黃銅礦、磁鐵礦、黃鐵礦）均為工業(yè)品，由相關(guān)廠(chǎng)礦提供，未進(jìn)一步提純，所有礦物經(jīng)敲碎、研磨、篩網(wǎng)過(guò)篩后備用。

儀器院pHS-3E型pH計，上海雷磁儀器廠(chǎng)；T6新世紀紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；篩網(wǎng)，上海新正機械儀器制造有限公司；FA2004B型分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；P70D20AP-N9（W0）型微波消解爐，廣東格蘭仕微波爐電器制造有限公司；COS-110X5型恒溫水浴震蕩器，上海比朗儀器有限公司；MultiN/C3100型總有機碳分析儀，德國耶拿分析儀器股份公司；18kW轉靶X-射線(xiàn)衍射儀；S-4800型掃描電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 催化劑表征

銅渣采用18kW轉靶X-射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行物相定性分析，掃描電子顯微鏡附屬EDS進(jìn)行微區元素種類(lèi)與含量分析。測試的銅渣粉末粒徑0.15~0.20mm。

1.2.2 廢水處理試驗

取200mLH酸廢水（原水或稀釋100倍）倒入錐形瓶中，調節pH至設定值，加入不同量、不同粒徑銅渣，密封后放入恒溫水浴搖床中震蕩，間隔一定時(shí)間取樣，測定濾紙過(guò)濾后水樣COD、TOC，計算COD、TOC去除率。

使用稀釋100倍的H酸廢水，礦物投加質(zhì)量濃度為2.5g/L，按n（H2O2）：n（Fe2+）=20：1投加FeSO4，根據COD去除率，對比銅渣與磁鐵礦、黃銅礦、黃鐵礦3種異相催化劑及Fe2+傳統Fenton催化劑的處理效果。

1.3 分析方法

采用微波消解法測定COD，標準方法測定TOC，鄰菲??啉法測定Fe2+濃度。

2、結果與討論

2.1 銅渣特性

銅渣EDS分析結果見(jiàn)表1。

水淬銅渣EDS分析結果顯示，鐵含量最高，次要元素為O、Si、C，Cu、Pb、Zn不可忽視，其他金屬元素含量甚微。銅渣XRD圖清楚表明，銅渣中主要的晶相礦物有鐵橄欖石和磁鐵礦。

2.2 類(lèi)Fenton氧化處理效果

2.2.1 不同催化劑對比

在H酸稀釋倍數100倍，H2O225mmol/L，礦物2.5g/L，礦物粒徑0.15~0.20mm，Fe2+1.25mmol/L條件下，以不同礦物作為類(lèi)Fenton反應催化劑，考察在不同初始pH下各催化劑對H酸廢水的處理效果，結果見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出，傳統Fenton體系和黃鐵礦/H2O2類(lèi)Fenton體系的處理效果在pH1~6范圍內變化較??；銅渣雖在pH=5之后催化活性大幅度下降，但在酸性條件下有更佳的處理效果。由于H酸廢水的酸性強（pH1.5~2），銅渣是一種有工業(yè)應用前景的類(lèi)Fenton體系處理H酸廢水的催化劑。

2.2.2 銅渣投加量的影響

在H酸稀釋倍數100倍，H2O225mmol/L，投入銅渣粒徑0.15~0.20mm，初始pH=3條件下，考察銅渣投加量對廢水的處理效果以及Fe2+溶出量的影響，結果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，隨著(zhù)銅渣投加量的增加，COD、TOC的去除率升高。這是因為當銅渣投加量過(guò)低時(shí)，水中Fe2+濃度過(guò)低，影響對H2O2的催化效果。銅渣投加量逐漸增加，在酸性環(huán)境下Fe2+的溶出量（增大，催化產(chǎn)生更多的?OH增強降解效果；銅渣投加質(zhì)量濃度為2.5g/L時(shí)COD去除率達到最高（70%）。銅渣投加過(guò)量時(shí)會(huì )影響處理后廢水的色度。

2.2.3 H2O2投加量的影響

在H酸稀釋倍數100倍，銅渣2.5g/L，粒徑0.15~0.20mm，初始pH=3條件下，考察雙氧水投加量對H酸廢水處理效果的影響，結果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，隨著(zhù)H2O2投加量的增加，H酸廢水的COD、TOC去除率明顯增加之后又略有降低，以H2O2投加量25mmol/L時(shí)為最佳。其原因是，當H2O2濃度很小時(shí)，產(chǎn)生的?OH很少，增加H2O2在廢水中的濃度會(huì )增加?OH的量，促進(jìn)Fenton氧化反應的進(jìn)行；當H2O2濃度較高時(shí)，過(guò)量的H2O2會(huì )與產(chǎn)生的?OH發(fā)生反應，消耗H2O2以及?OH，導致主反應所需的?OH缺少而使得降解能力下降。

2.2.4 初始pH的影響

在H酸稀釋倍數100倍，H2O225mmol/L，銅渣2.5g/L，粒徑0.15~0.20mm條件下，考察初始pH對H酸廢水處理效果的影響，結果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，初始pH不僅影響COD去除率，也影響污染物的降解速度，酸性促進(jìn)銅渣中Fe2+的溶解，銅渣催化能力變強。pH=3時(shí)處理效果最佳，pH過(guò)低，不利于Fe3+還原，處理效果下降；而當pH較高時(shí)，溶液中的Fe3+、Fe2+會(huì )發(fā)生沉淀反應，不利于有機污染物氧化降解反應的進(jìn)行。初始pH分別為1、2、3、5、8、10時(shí)，反應結束后廢水pH分別為1.2、3.11、5.52、6.51、7.91、8.72，可以看出，銅渣對廢水pH有調節作用，這是使用銅渣處理H酸廢水的優(yōu)點(diǎn)之一。

2.2.5 銅渣粒徑的影響

在H酸稀釋倍數100倍，H2O225mmol/L，銅渣2.5g/L，初始pH=3條件下，考察銅渣粒徑對H酸廢水處理效果的影響，結果見(jiàn)圖5。

圖5顯示，銅渣粒徑過(guò)大時(shí)，COD去除率較低，原因是因為銅渣比表面積小，不利于表面催化反應的發(fā)生，（不利于Fe2+溶出。本研究中銅渣粒徑以0.15~0.20mm為宜。

2.3 H酸稀釋倍數的影響

在n（H2O2）：m（銅渣）=10mmol/g，n（H2O2）：m（COD）=55mmol/g，粒徑0.15~0.20mm，初始pH=3條件下，考察H酸廢水稀釋倍數對處理效果的影響，結果見(jiàn)圖6。

從圖6可以看出，H酸廢水稀釋倍數的增加對降解效果的影響不大，在高濃度的H酸廢水條件下，n（H2O2）：m（銅渣）投入量比例在10mmol/g，n（H2O2）：m（COD）=55mmol/g時(shí)，仍然可以達到最高75%的COD去除率和40%的TOC去除率。廢水不稀釋?zhuān)?/span>pH更低，有利于類(lèi)Fenton反應的發(fā)生，COD的去除速率（加快，在2h左右COD去除率即達到穩定。

2.4 銅渣重復利用

隨著(zhù)銅渣重復利用次數的增多，COD去除率呈現逐漸下降的趨勢，重復利用4次時(shí)COD去除率為40%。銅渣作為催化劑，銅渣表面存在著(zhù)鐵催化H2O2生成?OH的過(guò)程使得銅渣保持了一定的催化穩定性。

3、結論

與傳統Fenton反應和礦物類(lèi)Fenton反應對比，銅渣作為類(lèi)Fenton反應的催化劑時(shí)更加適應H酸廢水強酸性條件，具有更好的催化H2O2降解H酸廢水中有機污染物的作用。初始pH影響降解速度，初始pH=3時(shí)降解速度和COD去除率均比較高；銅渣、H2O2投加量、銅渣粒徑以及反應時(shí)間影響催化降解效果。COD去除率在60%~75%，TOC去除率40%左右。銅渣重復使用4次時(shí)COD去除率仍可以達到40%，重復使用的Fe2+溶出量減弱明顯，意味著(zhù)整個(gè)處理過(guò)程不僅Fe2+參與了對H2O2的催化，銅渣礦物表面有重要催化作用。（來(lái)源：東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海市污染防治與生態(tài)安全研究所，國家環(huán)保工程紡織工業(yè)污染治理工程中心，上海船舶運輸科學(xué)研究所）