蘭炭廢水是煤中低溫干餾及熄焦過(guò)程中產(chǎn)生的一種工業(yè)廢水，由于反應體系溫度較低，產(chǎn)生的煤焦油和有機物未能全部被高溫氧化，大部分都進(jìn)入到廢水中，因此，蘭炭廢水中污染物濃度非常高，約為焦化廢水濃度的10倍左右。蘭炭廢水中含有大量難降解、高濃度以及高毒性的污染物，其中大多數污染物具有毒性、致突變性和致癌性。目前，蘭炭廢水處理主要借鑒焦化廢水處理技術(shù)，該工藝包括預處理單元和深度處理單元兩部分，預處理單元主要是通過(guò)除油、脫酚和蒸氨等工藝來(lái)回收焦油、酚類(lèi)和氨氮類(lèi)產(chǎn)品，深度處理單元包括生化處理和活性炭吸附等工藝，將廢水中污染物濃度降低到最低。由于立式爐煉焦工藝產(chǎn)生的煤焦油與水密度相近，油水分離較為困難，且廢水中含有大量抑制微生物生長(cháng)的有毒物質(zhì)，因而廢水可生化性較差，即使勉強生化處理后也很難達標。通常，蘭炭廢水經(jīng)簡(jiǎn)單處理或者不處理，都直接被用于熄焦，實(shí)際上是將有毒物質(zhì)以氣體方式排入大氣。目前，我國規定熄焦蘭炭廢水必須達到鋼鐵工業(yè)廢水污染物排放二級標準，因而，眾多小型蘭炭企業(yè)的生存面臨著(zhù)巨大壓力。

本研究針對榆林市蘭炭廢水含酚濃度高的特點(diǎn)，首先添加甲醛與酚類(lèi)物質(zhì)發(fā)生縮聚反應生成酚醛樹(shù)脂，明顯降低廢水中污染物濃度，然后利用Fenton氧化反應對蘭炭廢水進(jìn)一步處理，最后對較低污染物濃度的蘭炭廢水進(jìn)行物理吸附，探討了影響各階段處理效果的各個(gè)因素，并對吸附行為進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

1、試驗部分

1.1 原料、試劑及儀器設備

蘭炭廢水取自榆林某蘭炭廠(chǎng)，主要水質(zhì)指標為：揮發(fā)酚，3996mg/L；CODCr，31000mg/L；pH值，8.83。粉煤灰取自銀川某電廠(chǎng)，由石英、方鈣石及莫來(lái)石組成，主要化學(xué)組成（w/%）為：SiO2，55.21；A12O3，19.15；CaO，5.67；Fe2O3，3.65。無(wú)水硫酸銅和硫酸亞鐵銨，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；4-氨基安替比林，分析純，華東師范大學(xué)化工廠(chǎng)；甲醛，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；活性炭（顆粒），分析純，天津市河東區紅巖試劑廠(chǎng)。721可見(jiàn)分光光度計，上海佑科儀器儀表有限公司；PMSX3-2-13節能纖維電阻爐，龍口市電爐制造廠(chǎng)。

1.2 試驗步驟

1.2.1 粉煤灰負載型催化劑的制備：將300g粉煤灰加入到125mL4mol/L的鹽酸中，攪拌30min，靜置2h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、研磨后可得改性粉煤灰。取200g改性粉煤灰，加入到500mL含有銅、亞鐵離子的溶液中(0.5mol/L硫酸銅和0.5mol/L硫酸亞鐵銨等體積混合)，攪拌30min，靜置4h，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，600℃焙燒2h，研磨后可得粉煤灰負載型催化劑。

1.2.2 蘭炭廢水的處理：取100mL蘭炭廢水置于三口燒瓶中，恒溫后加入一定體積的甲醛（體積分數38%），持續不斷地攪拌，每隔一段時(shí)間，分析水樣中揮發(fā)酚的含量。取甲醛法處理后的蘭炭廢水濾液100mL，先加入一定體積的H2O2，然后加入1g粉煤灰負載型催化劑，持續攪拌，水樣經(jīng)微濾膜過(guò)濾后測量CODCr值。取100mL經(jīng)Fenton氧化處理后蘭炭廢水濾液，加入一定質(zhì)量的顆?；钚蕴浚ń?jīng)去離子水多次洗滌、105℃干燥），持續攪拌，測量水樣中揮發(fā)酚濃度和CODCr值。

1.3 測試分析

采用4-氨基安替比林分光光度法測定水樣中揮發(fā)酚濃度；利用美國哈希DR900多參數水質(zhì)分析儀測量水樣中CODCr值；利用德國Bruker公司TENSOR27型紅外光譜儀，采用KBr壓片法，在4000~400cm-1波數范圍內掃描樣品；利用德國蔡司公司生產(chǎn)的SIGMA300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌分析及元素組成分析。

2、結果與討論

2.1 甲醛法處理工藝條件對廢水中揮發(fā)酚濃度的影響

在反應溫度為77℃，反應時(shí)間為60min下，甲醛加入量對蘭炭廢水中揮發(fā)酚濃度的影響，見(jiàn)圖1；固定甲醛的加入體積為1.59mL，反應溫度對廢水中揮發(fā)酚濃度的影響，見(jiàn)圖2。

從圖1可看出，隨著(zhù)甲醛用量的增加，蘭炭廢水中揮發(fā)酚濃度逐漸下降，當甲醛加入體積為1.59mL，即甲醛和揮發(fā)酚的物質(zhì)量比n甲醛∶n揮發(fā)酚=5∶1時(shí)，揮發(fā)酚濃度最低為2530mg/L，繼續提高甲醛加入量，揮發(fā)酚濃度變化不大。從圖2可看出，提高體系反應溫度，加成和縮聚反應速率加快，當反應溫度為90℃，反應時(shí)間為90min時(shí)，揮發(fā)酚濃度最低為2405mg/L，分析CODCr值為19220mg/L，對應揮發(fā)酚和CODCr去除率分別為39.8%、38%，繼續延長(cháng)反應時(shí)間，揮發(fā)酚濃度變化不大。這是因為在堿性條件下，酚醛樹(shù)脂合成反應分為兩步，第一步：酚類(lèi)物質(zhì)與甲醛發(fā)生加成反應（羥甲基化），例如苯酚與甲醛首先加成生成一元羥甲基苯酚，繼而與甲醛進(jìn)一步反應生成二元、甚至三元羥甲基苯酚；第二步：羥甲基苯酚間或與苯酚發(fā)生縮聚反應。若酚與醛的摩爾比為1：1，則不能生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )結構的酚醛樹(shù)脂，若酚稍過(guò)量，羥甲基則不足，只能得到低分子量的酚醛樹(shù)脂，因此，只有醛過(guò)量到一定水平，才可生成較多量羥甲基苯酚，最終繼續交聯(lián)生成網(wǎng)狀結構的酚醛樹(shù)脂。

2.2 Fenton氧化工藝條件對蘭炭廢水COD值的影響

H2O2濃度對蘭炭廢水CODCr值的影響，見(jiàn)圖3。

從圖3可看出，隨著(zhù)H2O2濃度的增加，在粉煤灰負載型催化劑的作用下可生成更多?OH（羥基自由基），不斷增加的?OH能有效氧化溶液中的有機物，使蘭炭廢水CODCr值下降，若H2O2濃度過(guò)大，反應初始生成的?OH就將Fe2+氧化成Fe3+，消耗了H2O2，從而也抑制了?OH的產(chǎn)生，反而不能進(jìn)一步提高蘭炭廢水CODCr去除率，當H2O2加入體積為2mL，即質(zhì)量濃度為22.2g/L，反應時(shí)間為90min時(shí)，CODCr值最低為9700mg/L，分析揮發(fā)酚濃度為1732mg/L，對應揮發(fā)酚和CODCr去除率分別為28%、49.5%。

2.3 活性炭對蘭炭廢水的吸附

2.3.1 吸附時(shí)間對揮發(fā)酚濃度和COD值的影響：取依次通過(guò)甲醛法（n甲醛∶n揮發(fā)酚=5∶1、反應溫度為90℃、反應時(shí)間為90min），Fenton氧化（H2O2質(zhì)量濃度22.2g/L，反應時(shí)間90min）處理后的蘭炭廢水100mL，加入14g活性炭，蘭炭廢水揮發(fā)酚濃度及CODCr值隨時(shí)間變化曲線(xiàn)，見(jiàn)圖4。從圖4可看出，隨著(zhù)吸附時(shí)間的延長(cháng)，揮發(fā)酚濃度和CODCr值逐漸下降，當吸附時(shí)間為24h，揮發(fā)酚濃度和CODCr值降低到623mg/L、5238mg/L，對應揮發(fā)酚和CODCr去除率分別為64%、46%。

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析：分別采用準一級、準二級動(dòng)力學(xué)模型對活性炭吸附蘭炭廢水動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

準一級動(dòng)力學(xué)模型：

準二級動(dòng)力學(xué)模型：

式（1）、式（2）中：qe和qt分別為平衡吸附量和一定吸附時(shí)間下的吸附量，mg/g；k1和k2分別為準一級動(dòng)力學(xué)模型和準二級動(dòng)力學(xué)模型吸附速率常數，min-1、g/(mg?min)。在不同的溫度下，分別對活性炭吸附揮發(fā)酚和CODCr去除數據進(jìn)行擬合，結果見(jiàn)表1、表2。

由表1可知，準一級動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2值均在0.94以上，可更好地描述活性炭吸附揮發(fā)酚的過(guò)程，且擬合得到的qe值與試驗測量值相差最近。這是因為活性炭對揮發(fā)酚的吸附屬于分子間吸力所引起的范德華力吸附，結合力較弱，吸附熱較小，吸附和解吸速度也較快。隨著(zhù)吸附反應溫度的升高，平衡吸附量上升，但準一級吸附速率常數減少，吸附反應速率降低，吸附平衡需時(shí)間較長(cháng)，因而通過(guò)試驗測量得到的平衡吸附量不準確。由表2可知，活性炭固體表面原子與有機物發(fā)生電子的轉移、交換或共有，形成吸附化學(xué)鍵，因而活性炭去除CODCr過(guò)程更好地符合準二級動(dòng)力學(xué)方程，且隨著(zhù)反應溫度升高，準二級吸附速率常數增大，吸附反應速度增大，由于揮發(fā)酚與有機物間存在競爭性吸附，所以活性炭對有機物的平衡吸附量隨溫度升高反而降低。

2.3.3 吸附等溫線(xiàn)：活性炭對蘭炭廢水的吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，分別用Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型來(lái)研究吸附過(guò)程的規律。

Langmuir等溫模型:

Freundlich等溫模型：

式中：ce為吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為活性炭的飽和吸附量，mg/g；qm為活性炭形成單分子層的最大吸附量，mg/g；KL、KF分別為Langmuir和Freundlich平衡常數；n為經(jīng)驗常數?；钚蕴课綋]發(fā)酚和CODCr去除的等溫模型參數，分別見(jiàn)表3、表4。

由表3、表4可知，活性炭對蘭炭廢水揮發(fā)酚的吸附以及CODCr的去除更好地符合Freundlich等溫模型，且qe＞qm>1/2qe，說(shuō)明吸附并非單分子層吸附過(guò)程，而是多分子層與單分子層吸附共存，此外，Freundlich經(jīng)驗常數的倒數（1/n）在0.3以下，說(shuō)明了吸附較難進(jìn)行。

2.4 甲醛法反應固相產(chǎn)物的表征

蘭炭廢水甲醛法處理后濾渣及濾液靜置后析出沉淀的紅外光譜圖，見(jiàn)圖5。從圖5可看出，3445cm-1和3422cm-1處強而寬的峰對應為O-H伸縮振動(dòng)峰，2924cm-1峰對應為亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)峰，2361cm-1處峰是二氧化碳的特征吸收峰，推測此處峰可能是濾渣吸附空氣中少量CO2引起，1458cm-1處峰對應為CH2剪式振動(dòng)，1259cm-1峰對應為C-C鍵振動(dòng)吸收峰，756cm-1處峰對應為芳環(huán)C-H面外彎曲振動(dòng)，1616cm-1和1636cm-1處峰對應為苯環(huán)C=C伸縮振動(dòng)峰（苯環(huán)的特征峰），同時(shí)，濾渣產(chǎn)物顏色為土黃色，而濾液析出沉淀顏色為磚紅色，二者應該都為酚醛樹(shù)脂，只是因組成不同而使紅外有少許區別。

甲醛法處理蘭炭廢水濾渣的SEM圖，見(jiàn)圖6。由圖6可看出，甲醛與蘭炭廢水反應后濾渣呈現均勻的顆粒狀，分散狀態(tài)較好，顆粒表面光潔度也很好，粒徑主要分布在200nm左右，還夾雜少量粒徑為1μm的大顆粒。對樣品進(jìn)行EDS能譜分析，見(jiàn)圖7。元素組成及百分比，見(jiàn)表5。由圖7和表5可知，濾渣主要是由C和O元素組成，可能還含有少量H元素，說(shuō)明蘭炭廢水甲醛法處理后的濾渣應該為酚醛樹(shù)脂。

2.5 Fenton氧化反應催化劑的表征

粉煤灰、粉煤灰負載催化劑和Fenton氧化反應后催化劑的SEM圖，見(jiàn)圖8。

由圖8a可知，粉煤灰中含有大量大小不一的漂珠，表面較為光潔，經(jīng)過(guò)酸洗預處理后，部分雜質(zhì)及Al2O3被溶出，表面變得多孔并失去光澤（見(jiàn)圖8b），將酸洗后的粉煤灰負載Fe2+和Cu2+并催化H2O2產(chǎn)生?OH降解蘭炭廢水中的有機物，催化劑的形貌基本沒(méi)有發(fā)生改變，表面更失去光澤，明顯可見(jiàn)吸附少量的酚醛樹(shù)脂絮狀物（見(jiàn)圖8c）。利用EDS能譜獲得的元素組成及百分比，見(jiàn)表6。

由表6可知，粉煤灰中鐵元素含量很少，未檢測出Cu元素，經(jīng)過(guò)金屬離子負載后，Fe元素含量增加，但負載量仍較小，仍未檢測出Cu元素，Fenton氧化后催化劑的Fe元素含量和粉煤灰相當，由此可見(jiàn)，Fe2+進(jìn)入溶液中參與Fenton氧化反應，同時(shí)也表明，粉煤灰負載型催化劑可以回收并進(jìn)行重復使用。

3、結論

（1）甲醛法廢水處理結果表明，當反應溫度為90℃，n甲醛∶n揮發(fā)酚=5∶1，反應時(shí)間為90min時(shí)，揮發(fā)酚去除率最大為39.8%，CODCr去除率為38%，所得的固相產(chǎn)物為酚醛樹(shù)脂。

（2）Fenton氧化結果表明，H2O2濃度過(guò)大或過(guò)小均不利于提高CODCr去除率，當H2O2濃度為22.2g/L，反應時(shí)間為90min時(shí)，CODcr去除率最大為49.5%，揮發(fā)酚去除率為28%，催化劑在使用前后形貌和元素組成變化不大，可進(jìn)行回收并重復使用。

（3）活性炭吸附結果表明，當活性炭投加量為14g/100mL，吸附時(shí)間為24h，揮發(fā)酚去除率為64%，CODCr去除率為46%?；钚蕴繉μm炭廢水揮發(fā)酚的吸附及CODCr的去除更好地符合Freundlich等溫模型。準一級動(dòng)力學(xué)方程更好地描述活性炭吸附揮發(fā)酚行為，而CODCr去除過(guò)程更好地符合準二級動(dòng)力學(xué)模型。（來(lái)源：　榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗室）