制藥廢水具有有機物質(zhì)濃度高、成分復雜、難生物降解等特征，這些特征為其水質(zhì)處理帶來(lái)了極大的困難。通常高濃度制藥廢水的處理方法有物理法、化學(xué)法和生物法。迄今為止，對高濃度制藥廢水的研究大多集中在化學(xué)氧化或物理吸附法方面，例如王坤等研究了新型多元微電解聯(lián)合催化氧化技術(shù)處理高濃度制藥廢水；王曉陽(yáng)等采用鐵碳微電解法對高濃度制藥廢水進(jìn)行降解實(shí)驗研究；蔡少卿等采用單一活性炭吸附、單一臭氧氧化和臭氧/活性炭聯(lián)用3種體系對實(shí)際制藥廢水進(jìn)行預處理，并對處理過(guò)程中的工藝參數進(jìn)行優(yōu)化。而采用生物法處理制藥廢水的案例鮮見(jiàn)報道，且已有報道僅從聯(lián)合工藝的出水效果綜合分析，未能深入探究微生物法對制藥廢水化學(xué)需氧量(COD)降解的可行性，同時(shí)關(guān)于生物法對高濃度制藥廢水COD的降解特征缺乏必要的參考資料。因此，探究高濃度制藥廢水COD的降解過(guò)程顯得很有必要。

目前，某工業(yè)園區制藥廢水經(jīng)前期取樣檢測發(fā)現，該廢水含有高濃度有機物且初步判斷具有可生化性，因此考慮采用投資成本相對較低的生物法處理。但由于水質(zhì)降解特征不明確，工藝設計缺乏必要的設計參數，故需采用小試試驗進(jìn)一步論證該制藥廢水的可生化性能及COD的降解過(guò)程。本文針對該園區制藥廢水的現狀開(kāi)展了序批式活性污泥反應器(SBR)的試驗研究并進(jìn)行生化動(dòng)力學(xué)分析，同時(shí)對有機物降解過(guò)程進(jìn)行深入探討，以期充分掌握該制藥廢水的水質(zhì)降解特征，并為該工程的工藝設計提供指導和借鑒。

1、材料和方法

1.1 試驗水質(zhì)及接種污泥

試驗污泥取自杭州市某污水處理廠(chǎng)的二沉池剩余污泥，該污泥具有良好的CODCr降解能力及污泥沉降性能(SVI>150mg/L)。試驗采用的原水水質(zhì)指標如表1所示。原水水質(zhì)為某工業(yè)園區濃廢水和稀廢水混合之后的廢水，其中濃廢水為阿卡波糖發(fā)酵提煉廢水、滅活后的抗生素提煉廢水、殘留的發(fā)酵代謝有機物和一些無(wú)機鹽，稀廢水為發(fā)酵罐及設備清洗廢水及地面沖洗水。由于原水pH較低，試驗過(guò)程中需對pH進(jìn)行調節，表2為調節pH的緩沖液。

1.2 試驗裝置及運行方式

試驗在5個(gè)有效容積為8L的序批式反應器(SBR)中進(jìn)行(圖1)。SBR配有進(jìn)水泵、攪拌器、曝氣泵、排水泵，系統采用IKAREO型電動(dòng)攪拌器使系統混合均勻，采用與空氣泵相連的微孔曝氣器充氧，好氧曝氣期間溶解氧(DO)濃度維持在(2.5±0.5)mg/L，在反應器中放置pH和DO電極，pH和DO電極與便攜式數字化分析儀連接，實(shí)現實(shí)時(shí)監控。試驗在室溫(22±0.5)℃下進(jìn)行。

將新取回的剩余污泥用自來(lái)水清洗2遍，以消除活性污泥內部殘留的CODCr對試驗的影響。試驗過(guò)程中，5個(gè)SBR系統按初始濃度由小到大編號為SBR1#、SBR2#、SBR3#、SBR4#、SBR5#，各系統的混合液懸浮固體濃度(MLSS)均維持在4500mg/L左右。首先將處理好的定量剩余污泥分別加入5個(gè)SBR系統，待污泥沉淀完全后排出上清液。然后在SBR1#~SBR-5#系統依次加入0.8L(原水稀釋10倍)、1L(原水稀釋8倍)、1.6L(原水稀釋5倍)、2L(原水稀釋4倍)、4L(原水稀釋2倍)的原水(如表1所示)，再用自來(lái)水將各系統水位補充至8L，同時(shí)用緩沖溶液(如表2所示)調節各系統的pH值在7左右，以此作為進(jìn)水水質(zhì)開(kāi)始曝氣，并開(kāi)啟pH、DO監測設備記錄數據。反應期間每隔1h取樣1次，由于夜間持續曝氣難以取樣，則考慮SBR1#~SBR5#系統每天各取樣9h，直至CODCr測定值≤300mg/L(300mg/L為該工程項目生化池出水的內控指標)時(shí)停止曝氣，測定反應結束后各系統的MLSS指標。

實(shí)驗目的：獲得該污水處理廠(chǎng)原水CODCr的生化降解情況及不同生化進(jìn)水濃度下的生化反應動(dòng)力學(xué)參數和生物降解特征參數。

1.3 檢測指標及分析方法

試驗的分析指標分別為CODCr、BCOD、NH3-N、MLSS。其中：CODCr采用GB11914―89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鉀法》規定的方法；NH3-N采用GB7479―87《水質(zhì)銨的測定納氏試劑比色法》規定的方法；MLSS采用標準稱(chēng)重法測定。監測指標為pH、DO，采用在線(xiàn)采集記錄。

廢水BCOD測定：取4.0mL混合均勻的水樣測定廢水COD；各取生化活性污泥約3.0mL分別裝入3個(gè)離心管中離心、洗凈，用于平行測試和空白實(shí)驗；在錐形瓶中分別取4.0mL廢水原液和蒸餾水(空白實(shí)驗)，稀釋后加入活性污泥、1.6mL氯化鈣溶液(0.22mol/L)、1.6mL硫酸鎂溶液(0.18mol/L)、1.6mL氯化鐵溶液(1.5×10-3mol/L)，8.0mL磷酸鹽緩沖液(磷酸二氫鉀0.06mol/L磷酸氫二鉀0.12mol/L)；31℃培養室連續曝氣培養5d，如果液面降低，加蒸餾水至原體積，搖勻。培養結束后，取40mL培養液離心洗凈剩余活性污泥，各取1mL水樣于消解管中，分別用于測定水樣的COD(COD1)和活性污泥水樣的COD(COD0)。

2、結果與討論

2.1 進(jìn)水水質(zhì)分析和DO濃度控制分析

表3為原水及各系統進(jìn)水后的BCOD和CODCr濃度。由表可知：原水中BCOD占比35%>30%，說(shuō)明該污水有一定的生物降解性，適于采用生物法處理。各系統采用的試驗進(jìn)水水質(zhì)為原水稀釋不同倍數后的水質(zhì)，則不同系統進(jìn)水B/C比是否穩定將直接影響實(shí)驗結果。原水經(jīng)2，4，5，8，10倍稀釋后的B/C比均高于30%，說(shuō)明各系統的進(jìn)水均有一定的生物降解性，而各系統B/C比與原水B/C比的相對誤差均不高于15%，則說(shuō)明不同進(jìn)水CODCr濃度下有機物的化學(xué)成分比較穩定，避免了不同系統進(jìn)水水質(zhì)不均勻對實(shí)驗結果造成的影響。而可能影響試驗結果的另一個(gè)關(guān)鍵因素是DO濃度的控制。

由于活性污泥不僅具有降解有機物的能力，還具有脫氮除磷的能力，在好氧階段，硝化菌與有機物降解菌之間存在對DO的較大競爭，若DO不足，則硝化細菌將優(yōu)先利用DO進(jìn)行硝化反應，這就影響了有機物對DO的充分利用，從而影響實(shí)驗結果。因此，在實(shí)驗設計時(shí)需考慮DO的控制濃度。有研究指出。當DO>2mg/L時(shí)，有機物比降解速率接近最大值，DO對它幾乎沒(méi)有影響；而當DO<2mg/L時(shí)，DO濃度越低，對有機物比降解速率影響越大。試驗為消除DO對有機物降解速率的影響，試驗過(guò)程中控制5個(gè)系統的DO均在(2.5±0.5)mg/L。

圖2顯示了不同初始CODCr濃度(C0)下DO的變化情況。由圖1可知試驗過(guò)程中各系統的DO濃度均維持在2~3mg/L，即系統的有機物降解速率幾乎不受DO濃度限制。在反應時(shí)間內，不同系統的DO濃度均隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)出現先下降再緩慢上升最后達到平衡的狀態(tài)，且C0越高，系統中的DO整體水平越低。這是因為反應初期，有機物降解速率不受底物濃度的限制，均以最大的速率降解，當供氧量一定時(shí)，C0越高降解速率越快，耗氧量越大，則DO水平越低；隨著(zhù)易降解有機物逐漸得到降解，難降解有機物緩慢開(kāi)環(huán)斷鏈，降解速率降低，耗氧量降低，系統內DO得到緩慢回升，當反應后期系統內僅剩一部分不能降解的有機物時(shí)，各系統消耗的DO僅供給活性污泥內源呼吸作用，DO需求量穩定，則反應器內的DO將達到最大值并趨于恒定。

2.2 不同系統內CODCr的降解情況

圖3為不同系統CODCr的降解情況。經(jīng)測定原水按不同倍數稀釋后，SBR1#~SBR5#系統的C0分別為1078，1540，1804，2890，5100mg/L。

由圖3可知：SBR2#~SBR5#系統在第1天的CODCr降解效果明顯，且這4個(gè)系統的CODCr濃度與反應時(shí)間幾乎呈線(xiàn)性遞減關(guān)系，這與高春娣等的研究結論一致：即在反應前期，有機底物以最大的速率進(jìn)行降解，降解速率不受底物濃度限制。而SBR1#系統在第1d內的降解效果不明顯，這可能與該系統較低的C0有關(guān)，前期易降解CODCr得到充分降解，而難降解CODCr打開(kāi)長(cháng)鏈需要較長(cháng)時(shí)間，因此SBR1#的CODCr在24h后降至300mg/L。由于SBR5#系統C0較高，其CODCr濃度在反應器曝氣運行57h后降至300mg/L以下，而其他4個(gè)系統CODCr濃度均在24h后降至300mg/L以下，尤其是SBR3#系統僅在7h內降至300mg/L以下，達到了很好的去除效果。不同C0下有機物降解到300mg/L的反應時(shí)間均不超過(guò)57h，說(shuō)明當C0≤5100mg/L、HRT在57h以?xún)葧r(shí)有機物均能得到充分降解。

表4為反應結束后(即CODCr≤300mg/L)CODCr的去除情況。由表可知：CODCr的去除率隨著(zhù)C0的升高而升高，達到目標反應濃度后的平均反應速率隨著(zhù)C0的升高先升高后降低，其中SBR3#和SBR4#的平均反應速率相對較高，分別為224.71，112.13mg/(L?h)。在實(shí)際工藝設計時(shí)，可通過(guò)控制污泥和污水回流比來(lái)調整進(jìn)水CODCr的初始濃度(2000~3000mg/L)，以此獲得較高的反應速率。

2.3 生化反應動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)

根據動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)可直觀(guān)判斷不同系統CODCr的降解特征。CODCr的衰減速率方程按下式計算：

式中：C為COD濃度，mg/L；C0為COD初始濃度，mg/L；t為反應時(shí)間，d；k為衰減速率系數，d-1。

COD在水體中的半衰期公式為：

不同C0下的動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)見(jiàn)圖4，動(dòng)力學(xué)試驗結果如表5所示。由圖可知：該醫藥廢水的CODCr降解過(guò)程基本符合一級反應動(dòng)力學(xué)模式，各系統的R2均在0.9以上，擬合程度較好。

通常較高的有機物濃度可為微生物提供更充足的食料，因此k值隨C0增加應有所增加。本次試驗結果顯示，當C0在1078~1804mg/L之間時(shí)，k值隨C0增加而增大；當C0在1804~5100mg/L之間時(shí)，k值隨C0增加而顯著(zhù)降低。這是因為本次試驗C0范圍較大，當C0較高時(shí)，雖然有機物濃度不是限制反應速率的因素，但是污泥濃度MLSS卻成為限制反應速率的關(guān)鍵因素。由于微生物數量一定，單位微生物消耗的有機物量一定，當單位微生物消耗的有機物量趨于飽和時(shí)，即使C0繼續增大，大量的有機物也無(wú)法得到迅速降解，因此k值反而降低。

2.4 制藥廢水CODCr降解過(guò)程探討

表6為不同稀釋倍數下各系統內CODCr濃度與反應時(shí)間t的擬合方程。由2.3節可知，醫藥廢水的CODCr降解過(guò)程基本符合一級反應動(dòng)力學(xué)模式，因此可認為不同系統S(CODCr)-t擬合方程的斜率即為各系統前9h的平均反應速率。由表可知：5個(gè)系統在前9h的反應過(guò)程中，S(CODCr)與t基本呈線(xiàn)性關(guān)系，這進(jìn)一步驗證了2.2節和2.3節相關(guān)內容。各個(gè)系統的S(CODCr)-t擬合曲線(xiàn)擬合程度較好，R2均在0.9以上。由于5個(gè)系統在反應9h后，低稀釋倍數系統的C0恰好為下一個(gè)稀釋倍數系統的近似起點(diǎn)濃度，如SBR5#系統反應9h結束后的濃度為3045mg/L，而SBR4#系統的起始濃度為2890mg/L，兩者濃度相差較小，由此可近似得到各系統不同濃度范圍的CODCr的反應速率，該反應速率為各系統在整個(gè)反應過(guò)程的最大反應速率。

由表可知：C0≤1500mg/L時(shí)，反應速率隨著(zhù)C0的升高而增加；C0>1500mg/L時(shí)，反應速率隨C0的增大變化較小。由此可見(jiàn)SBR3#系統的CODCr降解速率成為底物CODCr降解不受底物濃度限值的分界點(diǎn)。即在C0≤1500mg/L時(shí)，CODCr的降解速率仍會(huì )受到底物濃度的限制，而在C0>1500mg/L時(shí)，其降解速率便不再受到底物濃度的限制。因此，SBR3#系統在前9h的反應速率也成為各系統反應速率的最大值，這也解釋了2.2節中SBR3#系統僅用7h便將CODCr降至300mg/L的現象。但反應速率并未隨著(zhù)C0的增大而持續升高。事實(shí)上，在原水CODCr濃度較高的情況下，相應地增加混合液的MLSS，可有效提高反應效率。而本試驗各系統的MLSS穩定在一定濃度，當CODCr濃度高時(shí)降解速率受到微生物量的限制，因而會(huì )出現C0最高降解速率并非最大的現象。

根據以上不同C0范圍的反應速率方程，可以計算任意C0的反應時(shí)間。本項目通過(guò)控制回流比將進(jìn)水CODCr濃度控制在5100mg/L，則有機物降解情況如下表所示。根據表6中的平均速率，可得到有機物降解到300mg/L時(shí)的反應時(shí)間為54.44h，與實(shí)際反應時(shí)間57h基本吻合。

3、結論

1)該園區高濃度制藥廢水可生化降解，當C0≤5100mg/L時(shí)HRT在57h以?xún)葧r(shí)可將有機物降解至300mg/L以下。當C0=5100mg/L時(shí)，按照不同C0前9h的平均反應速率求得的反應時(shí)間為54.44h，與實(shí)際反應時(shí)間基本吻合。

2)不同C0下CODCr的降解過(guò)程擬合曲線(xiàn)均符合一級反應動(dòng)力學(xué)特征，擬合系數R2均在0.9以上，各系統的擬合程度較好。衰減速率系數k值并非隨著(zhù)C0增大而增大，k值不僅與底物濃度有關(guān)，也與MLSS有關(guān)。

3)高濃度制藥廢水反應速率并非隨著(zhù)C0濃度增大而增大，當濃度達到一定值時(shí)，MLSS成為限制反應速率的決定性因素。C0=1804mg/L的前9h平均反應速率最大，繼續增大C0，反應速率變化不明顯。(來(lái)源：浙江卓錦環(huán)?？萍脊煞萦邢薰狙邪l(fā)中心)