硫酸慶大霉素是常用的抗生素之一，其廢水中含有殘余菌絲體、殘余抗生素及生產(chǎn)過(guò)程中帶入的有機和無(wú)機成份，所以該廢水存在pH值波動(dòng)范圍大、水質(zhì)水量不均、鈣離子濃度高、SO42－濃度高、懸浮物多、可生化性差等問(wèn)題。

硫酸慶大霉素廢水作為一種高濃度有機廢水，厭氧處理是最經(jīng)濟的處理方法。根據原有的幾種厭氧處理裝置的運行情況，該廢水產(chǎn)甲烷過(guò)程很容易實(shí)現，但經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運行后，會(huì )出現嚴重的污泥流失現象，反應器無(wú)法長(cháng)期維持穩定運行狀態(tài)。分析可能的原因包括:

(1)硫酸慶大霉素廢水中磷相對缺乏

由于前道脫泥工藝使用了大量絮凝劑和聚合物的化學(xué)沉析作用，導致硫酸慶大霉素廢水中磷嚴重不足，COD∶N∶P約為2400∶120∶1，一般認為，若以生物降解的COD(CODBD)為計算依據，厭氧方法為(350～500)∶5∶1，磷作為細胞的一種重要的元素，磷元素的缺乏將導致污泥增殖受限。近年來(lái)有研究表明，在磷非常缺乏時(shí)，雖然細胞增長(cháng)減少，但產(chǎn)甲烷過(guò)程仍進(jìn)行的非常好。

(2)Ca2+的毒性

硫酸慶大霉素廢水中Ca2+濃度達1000mg/L，這也是導致該廢水厭氧失敗的一個(gè)重要原因。Ca2+的毒性主要表現Ca2+與厭氧過(guò)程中產(chǎn)生的碳酸氫根生成沉淀，這些沉積物會(huì )積累在反應器污泥床中，如果這些沉積物主要發(fā)生在污泥的表面，則污泥的產(chǎn)甲烷活性會(huì )大幅度降低。Ca2+對厭氧反應器的另一個(gè)危害是在反應器的表面結塊，減少反應器的有效容積，嚴重時(shí)甚至完全堵塞反應器，造成反應器過(guò)早失效。

(3)生產(chǎn)過(guò)程中殘留的某些物質(zhì)對厭氧污泥的毒性

硫酸慶大霉素廢水中殘存硫酸慶大霉素及部分菌絲體，硫酸慶大霉素是一種廣譜抗菌素，對微生物有一定的殺菌作用，菌絲體作為一種微生物，也很難被其它微生物分解。這些因素也是該廢水厭氧生物處理不能長(cháng)期穩定運行的原因。

CLＲ反應器作為一種三代半高效厭氧反應器，已廣泛應用于高濃度有機廢水的厭氧處理中，具有高效、低能耗的獨特優(yōu)勢。使用CLＲ反應器處理硫酸慶大霉素廢水，主要解決長(cháng)期運行的穩定性問(wèn)題，而其中的關(guān)鍵因素為污泥中的有效成分(VSS)增值。主要為兩個(gè)方面:一是反應器內的微生物(主要是VSS)數量在宏觀(guān)上實(shí)現增長(cháng)；另一方面，由于Ca2+形成的沉積物快于VSS的增值速率而造成污泥內VSS相對減少(VSS/TSS的比值相對降低)。需要微生物自身的生長(cháng)提高VSS含量，同時(shí)需要及時(shí)的排出Ca2+沉積物，保持反應器的有效容積。

硫酸慶大霉素廢水生物處理普遍采用厭氧－好氧組合處理工藝，主流厭氧工藝采用第二、第三代厭氧反應器，常用反應器為UASB、EGSB和IC等反應器。這些反應器均存在啟動(dòng)周期長(cháng)、處理效率低、穩定性差以及水力條件差等問(wèn)題，仍需在現有的基礎上進(jìn)一步深入研究與改進(jìn)。

CLＲ反應器是江南大學(xué)開(kāi)發(fā)的一種高效厭氧反應器，屬于三代半厭氧反應器，該反應器通過(guò)獨特的布水系統和內回流系統設計，具有高徑比大、上升流速大、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)。該研究的第一個(gè)目的是考察應用CLＲ高效反應器處理硫酸慶大霉素廢水時(shí)的啟動(dòng)特性。

該研究中使用的CLＲ反應器通過(guò)增加高徑比、增設外循環(huán)裝置提高反應器的性能。反應器的快速并穩定啟動(dòng)是厭氧處理正常運行并達到較高效率的前提。該研究的第二個(gè)目的應用高效CLＲ反應器處理硫酸慶大霉素廢水，考察反應器的長(cháng)期運行的穩定，運行過(guò)程中的上升流速、進(jìn)入反應器原水TP的濃度及預酸化度(VFA/COD)等控制因素的研究，為反應器的長(cháng)期穩定運行提供一定的科學(xué)依據和理論基礎。

另外，含有高濃度鈣離子的工業(yè)廢水在進(jìn)行厭氧處理時(shí)，反應器和管道中碳酸鈣的沉淀是一個(gè)普遍問(wèn)題，在文中也將作為重點(diǎn)研究對象。

1、CLＲ反應器

1．1 設計處理水量

設計處理水量按1200m3/d計算。

1．2 設計進(jìn)水水質(zhì)

1．3 設計出水水質(zhì)

1．4 主要設備

主要設備見(jiàn)表3。

1．5 工藝流程

CLＲ反應器系統的工藝流程見(jiàn)圖1。

1．6 CLＲ反應器

CLＲ反應器見(jiàn)圖2。

CLＲ反應器為一鋼結構圓筒形豎高的反應器，內壁防腐，外壁保溫。

2、材料與方法

2．1 實(shí)驗用水

實(shí)驗所用廢水來(lái)自山東某制藥公司的綜合廢水，廢水呈暗紅色，水質(zhì)變化很大，有一定的刺激性氣味，主要水質(zhì)見(jiàn)表1。

2．2 接種污泥

CLＲ反應器的接種污泥購自山東某檸檬酸廠(chǎng)厭氧反應器產(chǎn)生的厭氧污泥，污泥中揮發(fā)性懸浮固體(VSS)與混合液懸浮固體(TSS)的比例為0．68，含水率為94%。在反應器啟動(dòng)前，投入400t污泥，占反應器總容積的1/3，接種后反應器內污泥濃度為20g/L。

2．3 分析方法

COD、NH+4－N、VFA和鈣離子濃度測定采用HACHDＲ3900臺式分光光度計，配備相應的試劑。

3、結果與討論

3．1 CLＲ反應器的啟動(dòng)和運行特性

完成CLＲ反應器調試和啟動(dòng)前的檢查及準備工作后，進(jìn)入部分硫酸慶大霉素廢水，調整反應器內的COD濃度在2500mg/L(圖3)。反應器接種污泥取自附近某處理檸檬酸廢水的厭氧反應器，污泥TSS濃度為6%(60kg/m3)，污泥的VSS/TSS為68%，接種污泥平均TSS濃度20g/L。污泥接種完成后開(kāi)始反應器的升溫工作，通過(guò)外循環(huán)管路上的加熱器進(jìn)行加溫，控制升溫幅度為2～3℃/d。經(jīng)過(guò)7d的運行，反應器內部的溫度從22℃升高到35℃，升溫過(guò)程也是接種污泥適應新環(huán)境的過(guò)程。升溫過(guò)程完成后即開(kāi)始進(jìn)水，控制進(jìn)水pH6．5～8，設定反應器的啟動(dòng)VLＲ為1kgCOD/(m3?d)，控制出水COD的去除率不低于70%，出水揮發(fā)性脂肪酸(Volatile Fatty Acid，VFA)濃度為1600mg/L以下，出水堿度不低于3000mg/L。當以上幾個(gè)條件都達標的條件下進(jìn)一步提高負荷，控制VLＲ的變化，啟動(dòng)初期控制在1kgCOD/(m3?d)，視反應器的運行情況，保持平穩的負荷變化。

硫酸慶大霉素原水的COD濃度范圍在6000～13000mg/L之間，由于COD變化幅度較大，啟動(dòng)期間每天進(jìn)行兩次COD檢測，進(jìn)入反應器的水量根據COD濃度調整以達到平穩的負荷變化。啟動(dòng)初期進(jìn)水采用間歇進(jìn)水的方法(進(jìn)水1h停運3h)，每天分6次完成進(jìn)水量。啟動(dòng)初期COD去除率波動(dòng)較大，COD去除率達到60%～80%。VLＲ的提升以出水VFA不高于1600mg/L和COD的去除率不低于70%為依據，提升間隔初期定在2周，隨著(zhù)反應器運行的穩定提升間隔逐漸縮小到1周。VLＲ從1kgCOD/(m3?d)提升到5kgCOD/(m3?d)時(shí)，出水COD有增高趨勢，COD去除率在原有范圍內波動(dòng)(圖4)。出水VFA也有逐步升高的趨勢，但維持在1600mg/L以下。當進(jìn)水VLＲ提升到6kgCOD/(m3?d)時(shí)，COD的去除率下降至50%以下，出水VFA超過(guò)1600mg/L，最高達到2300mg/L，出水呈現出一定的乳白色。VFA的積累說(shuō)明反應器內的產(chǎn)甲烷菌無(wú)法徹底分解產(chǎn)酸菌所產(chǎn)生的底物，厭氧反應器內形成有機酸的積累，導致pH的下降，最終導致產(chǎn)甲烷菌的活性受到抑制，產(chǎn)甲烷能力進(jìn)一降低，形成惡性循環(huán)，最終導致厭氧過(guò)程的失敗。采取停止進(jìn)水的方法控制反應器的負荷，通過(guò)5d的恢復，當出水COD去除率達到60%以上，VFA濃度低于1600mg/L時(shí)開(kāi)始進(jìn)水，控制反應器的進(jìn)水VLＲ在5．5kgCOD/(m3?d)，經(jīng)過(guò)30d的運行，反應器COD去除率維持在60%～80%，VFA控制在1500mg/L以下，系統運行穩定，達到設計運行負荷，反應器啟動(dòng)完成。

隨著(zhù)反應器VLＲ逐步提高，沼氣的產(chǎn)量也逐步增加，當VLＲ達到2kgCOD/(m3?d)時(shí)，反應器出現了不連續的內循環(huán)。當反應器VLＲ達到5kgCOD/(m3?d)時(shí)，兩個(gè)內循環(huán)系統均出現連續內循。根據產(chǎn)沼氣量和COD去除負荷核算，CLＲ反應器在(35±1)℃條件下處理硫酸慶大霉素廢水時(shí)，每去除1kgCOD平均可產(chǎn)沼氣0．33m3。

3．2 預酸化時(shí)間對預酸化度的影響

酸化過(guò)程是有機化合物厭氧反應過(guò)程的第二步，在這一過(guò)程中，有機化合物既作為電子受體，也作為電子供體。在酸化過(guò)程中，溶解性有機物轉化為以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物。酸化過(guò)程可以在厭氧反應器中進(jìn)行，也可以在專(zhuān)門(mén)的酸化反應器中完成。預酸化指廢水中有機物轉化為VFA的COD占總可生物轉化COD的百分比。

水解酸化階作為厭氧反應的第一階段，其主要作用是將水中的高分子有機物水解為容易利用的小分子有機物，提高廢水的可生化性，從而提高厭氧反應器的容積負荷及處理效果。酸化階段是厭氧反應過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵步驟，進(jìn)水酸化的程度對厭氧反應器的產(chǎn)甲烷特性有顯著(zhù)的影響。酸化度過(guò)高，會(huì )造成厭氧系統pH降低，使產(chǎn)甲烷菌的活性降低，影響產(chǎn)氣量。如果VFA不能有效的降低，則會(huì )在反應器內積累，進(jìn)一步造成pH的降低，厭氧反應器出現的酸化現象，反應體系崩潰。反之，若酸化程度過(guò)低，由于酸化是厭氧反應的限速步驟，則大分子有機物在厭氧反應過(guò)程中分解不徹底，降低了高效厭氧反應器的處理效率，產(chǎn)氣量會(huì )相對降低。

該實(shí)驗酸化反應是在調節池內完成的，調節池總停留時(shí)間為48h，池內設有潛水攪拌器。根據反應器的處理量控制進(jìn)入調節池的水量和調節池內的液位，達到滿(mǎn)足預酸化停留時(shí)間的目的。調節池的液位通過(guò)進(jìn)水和出水量來(lái)控制，當液位到達預定值時(shí)，調節進(jìn)出水流量相同，保證反應器運行過(guò)程中預酸化時(shí)間相等。經(jīng)連續分析，車(chē)間來(lái)水的預酸化度為6～15%，平均值為11．5%，硫酸慶大霉素廢水的的預酸化度隨停留時(shí)間變化的趨勢見(jiàn)圖5。

由圖5中可以得出，硫酸慶大霉素廢水是一種比較容易發(fā)生酸化反應的廢水，廢水的預酸化度隨廢水在調節池內停留時(shí)間明顯提高。在48h的酸化反應過(guò)程中，酸化反應速度的呈現“兩頭緩中間快”的趨勢。當停留時(shí)間在12h之內時(shí)，預酸化的反應已經(jīng)開(kāi)始，廢水的預酸化度也發(fā)生了明顯的增長(cháng)。當停留時(shí)間到36h之后時(shí)，預酸化的反應仍然在進(jìn)行，廢水的預酸化度仍在增加。當停留時(shí)間在12～24h之內時(shí)，酸化反應速率最高，大部分酸化度都在這個(gè)過(guò)程中發(fā)生。最終硫酸慶大霉素廢水酸化度最大可以超過(guò)60%，說(shuō)明硫酸慶大霉素廢水非常容易酸化。

3．3 預酸化對COD去除率的研究

將CLＲ反應器對COD的去除效率按預酸化度數值按整數歸類(lèi)，計算其平均COD去除率，不同預酸化度對厭氧COD去除率的影響如圖6所示。

從圖6中可以得出，隨著(zhù)厭氧進(jìn)水預酸化度的提高，厭氧反應器出水對COD的去除率也隨之提高。當預酸化度為10%時(shí)，COD的去除率為73%；隨著(zhù)預酸化度從10%增加到30%，COD的去除率增加到83%。預酸化度進(jìn)一步提高到40%以上時(shí)，COD的去除率無(wú)明顯變化。

從CLＲ反應器的運行來(lái)看，厭氧反應器對COD的去除率最大83%，說(shuō)明進(jìn)水COD中有部分無(wú)法被厭氧反應器降解的成分，COD的去除率隨酸化度變化已經(jīng)不明顯。所以，控制厭氧進(jìn)水預酸化度在20～30%范圍內時(shí)，厭氧反應對COD的去除效果可以達到理想的狀態(tài)。

3．4 預酸化度對鈣離子沉淀的影響

CLＲ反應器作為一種高效厭氧反應器，一定的預酸化度可以提高反應器的產(chǎn)甲烷速率，提高反器負荷。由于硫酸慶大霉素廢水中鈣離子含量較高，容易形成碳酸鈣沉淀，造成污泥的無(wú)機化。厭氧反應器進(jìn)水預酸化度將改變反應器污泥細菌種群比例，從而影響顆粒污泥的結構。在處理含有高濃度鈣離子廢水時(shí)，反應器中碳酸鈣沉淀量受到進(jìn)水底物的影響。因此，探求CLＲ反應器進(jìn)水預酸化度的最佳范圍，對實(shí)際運行具有重要意義。

為考察不同預酸化度進(jìn)水下CLＲ反應器對鈣離子的沉淀作用，分別選取了預酸化度為15%、35%和50%三種進(jìn)水條件下反應器進(jìn)出水鈣離子的濃度差作為CLＲ反應器沉淀鈣離子的數量，每次預酸化度進(jìn)水持續時(shí)間為90d。圖7是在三種不同的進(jìn)水預酸化度下，厭氧反應器對鈣離子的截留情況。

從圖7中可以得出，廢水中鈣離子濃度范圍變化較大，呈現一定的階段性。鈣離子濃度最低為600mg/L，最高達到1300mg/L，平均濃度為850mg/L。厭氧反應器達到穩定運行后，反應器出水鈣離子濃度維持在150～400mg/L之間，對鈣離子的去除率在60～75%之間，平均去除率為72%。隨著(zhù)運行時(shí)間的延長(cháng)，反應器內部結構(包括罐壁、內件、管道和污泥)上出現了明顯的結垢現象。部分結垢形態(tài)類(lèi)似于頁(yè)巖，呈現出明顯分層結構，質(zhì)地較脆；部分結構形態(tài)類(lèi)似于煤渣，呈現出一定的結晶狀結構，質(zhì)地較硬。

當進(jìn)水預酸化度在15%時(shí)，出水鈣離子濃度維持在200～300mg/L之間，反應器對鈣離子的平均去除率為67%；當進(jìn)水預酸化度在35%時(shí)，出水鈣離子濃度維持在200～300mg/L之間，反應器對鈣離子的平均去除率為70%；當進(jìn)水預酸化度在55%時(shí)，出水鈣離子濃度維持在200～400mg/L之間，反應器對鈣離子的平均去除率為76%?？梢缘贸?，隨著(zhù)進(jìn)水預酸化度不斷提高，厭氧反應器對鈣離子的截留能力不斷增強，也就是反應器內鈣離子的沉積值相對增大。

對不同預酸化度進(jìn)水條件下出現的反應器內污泥量和污泥性質(zhì)的差異的研究表明，酸化度不同的廢水進(jìn)入厭氧反應器后，進(jìn)水有機物的不同降解動(dòng)力學(xué)，導致反應器對鈣離子的截留率的不同。當進(jìn)水預酸化度低時(shí)，厭氧反應過(guò)程需要完成廢水的酸化過(guò)程，酸化過(guò)程產(chǎn)生各種揮發(fā)酸類(lèi)物質(zhì)，此類(lèi)揮發(fā)酸與厭氧生成的堿度完成了中和反應，從而抑制了鈣離子的沉淀反應；當進(jìn)水預酸化度高時(shí)，厭氧反應過(guò)程主要為產(chǎn)甲烷過(guò)程，酸化反應作用較弱，反應生成的堿度容易與鈣離子形成沉淀，從而加速了鈣離子的沉淀反應。

4、結論

(1)處理硫酸慶大霉素廢水過(guò)程中，CLＲ反應器對COD的去除率可以達到70%以上，容積負荷可達5．5kgCOD/(m3?d)，出水COD可以達到3000mg/L以下，去除1kgCOD平均產(chǎn)沼氣0．33m3。

(2)硫酸慶大霉素廢水容易酸化，36h酸化度可達到50%，最終酸化程度可以達到60%以上。

(3)當預酸化度達到10～30%時(shí)，預酸化度對COD去除的影響較小。

(4)為減小鈣離子沉淀對厭氧反應器造成的不利影響，可以控制進(jìn)入CLＲ反應器廢水的預酸化度，當預酸化度達到20～30%時(shí)，對COD的去除率可達到較為理想的范圍，污泥增值率較高，鈣離子沉淀量相對較小。（來(lái)源：無(wú)錫馬盛環(huán)境能源科技有限公司）