1、零排放工藝技術(shù)

目前煤化工廢水主要由高有機物與復雜的水鹽體系組成，其中廢水中以氯化鈉、硫酸鈉為主體、混鹽雜鹽為輔，目前典型的零排放工藝基本是“前端預處理+雙膜濃縮+蒸發(fā)結晶”工藝。

1.1 預處理單元

一般包括化學(xué)軟化沉淀系統、過(guò)濾系統、離子交換系統、COD氧化脫除系統等。

化學(xué)軟化主要是利用高密度沉淀池，投加碳酸鈉或石灰、氫氧化鈉、鎂劑等去除原水中的硬度、堿度、二氧化硅。原水與藥劑在混凝區經(jīng)過(guò)快速攪拌后，與回流污泥一起進(jìn)入絮凝反應區。在絮凝反應區內，通過(guò)投加PFS、PAM等藥劑對水中的沉淀產(chǎn)生絮凝作用，結成較大的礬花，進(jìn)去斜管沉淀區進(jìn)行分離。根據調研情況看，采用法國得利滿(mǎn)專(zhuān)利技術(shù)的高密度沉淀池運行穩定，出水水質(zhì)好，其他公司的“高效沉淀池”基本都是得利滿(mǎn)高密度沉淀池的“高仿貨”，運行一般。

高密度沉淀池出水經(jīng)加酸調節pH值后，利用多介質(zhì)過(guò)濾器或超濾，進(jìn)一步降低SS、膠體，使得SDI≤3，為反滲透系統創(chuàng )造條件。

離子交換系統一般選用弱酸性鈉床或者螯合型陽(yáng)離子樹(shù)脂，通過(guò)樹(shù)脂的選擇交換作用，將濃鹽水中的鈣鎂離子進(jìn)一步去除至1mg/L以下，從而保證后續蒸發(fā)系統不存在結垢的風(fēng)險。

1.2 膜法提濃單元

利用雙膜法，兩級RO將廢水TDS提至5%以上，實(shí)現廢水減量化，大幅降低后續蒸發(fā)結晶設備規模和蒸汽消耗量。目前提濃設備有：高效反滲透膜、碟管式反滲透膜、電滲析提濃均在零排放廢水提濃有了應用。

1.3 蒸發(fā)結晶

總體上分為熱法和冷法，主要區別在于利用硫酸鈉的溶解度特征，控制其結晶溫度。

熱法分鹽工藝依據原理是“高溫析硝、低溫析鹽、熱母液循環(huán)”，依據氯化鈉和硫酸鈉溶解度隨溫度變化的不同而進(jìn)行分鹽。

冷法分鹽工藝原理是“高溫析鹽、低溫析硝、冷母液循環(huán)”，主要是利用低溫下的十水硫酸鈉的溶解度較小的特點(diǎn)在低溫下分離硫酸根，在高溫下蒸發(fā)獲得氯化鈉。

膜法納濾分鹽主要利用納濾原理將濃鹽水中的一價(jià)離子與二價(jià)離子分開(kāi)。一價(jià)離子主要以氯化鈉為主，含有鉀、硝酸根以及小部分硫酸根，可進(jìn)行進(jìn)一步濃縮、蒸發(fā)制得較純凈的氯化鈉。高價(jià)離子溶液主要是硫酸鈉和部分氯化鈉。大部分有機物也在二價(jià)離子溶液中可通過(guò)濃縮蒸發(fā)制取無(wú)水硫酸鈉，也可通過(guò)冷凍制取十水硫酸鈉，進(jìn)而制取硫酸鈉。

三種分鹽工藝各有優(yōu)劣。熱法分鹽，工藝緊湊，能耗較低，工藝投資略低，運行費用低，最終產(chǎn)品鹽純度受來(lái)料影響明顯，在高含鹽量條件下，鹽的溶解度會(huì )受到其他離子影響，從而改變溶解度，甚至形成較難析出的共混鹽，從而降低硫酸鈉、氯化鈉的純度和產(chǎn)量。氯化鈉結晶鹽純度可能達不到標準中的精制工業(yè)鹽一級品標準，硫酸鈉結晶鹽純度可能達不到Ⅰ類(lèi)一等品標準同時(shí)熱法分鹽對工藝控制的范圍較窄，對于鹽硝比有較高的要求；冷法分鹽，工藝范圍較寬，便于控制，適用于兩鹽的比列相差較大的廢水體系，伴隨著(zhù)DTRO膜高壓濃縮工藝及NF/RO組合工藝的推廣也日益得到了推廣應用，尤其是NF/RO組合工藝可以在比DTRO膜工藝大幅度降低投資及運行成本的條件下獲得含鹽濃度高達16%的濃縮液，使得冷法分鹽較熱法均具有了更大的優(yōu)勢和推廣價(jià)值，但冷法分鹽的冷凍濃度與過(guò)程控制和防堵塞技術(shù)仍需要不斷優(yōu)化，同時(shí)其工藝流程較長(cháng)，能耗高；膜法分鹽，隨著(zhù)納濾膜的推廣應用，鹽硝分離技術(shù)出現了多個(gè)變種，豐富了鹽硝分離工藝，避免了兩者的弊端。表現出一定的優(yōu)越性，如有機物截留、分鹽徹底等，但也存在著(zhù)納濾膜性能衰減快、回收率低等一系列問(wèn)題，即隨著(zhù)運行時(shí)間的推移，納濾膜分鹽效果會(huì )變差。因而如何保證納濾膜的性能和回收率穩定是當前的技術(shù)課題。

2、煤化工副產(chǎn)鹽標準及出路

目前國內還沒(méi)有針對零排放結晶鹽的國家或行業(yè)標準，嚴重影響著(zhù)該產(chǎn)品的生產(chǎn)、服務(wù)和過(guò)程控制的有序化及該行業(yè)的發(fā)展，下一步計劃在分析結晶鹽潛在應用領(lǐng)域，參照GB/T5462―2015、GB/T6009―2014基礎上，編制煤化工結晶鹽通用標準。

擬出臺標準對重金屬、TOC、白度、總銨有明確要求。氯化鈉主要用途在氯堿行業(yè)，目前氯堿工業(yè)以離子膜工藝為主，對雜質(zhì)含量、TOC要求較高，市場(chǎng)接納還需要時(shí)間。零排放副產(chǎn)硫酸鈉，在合成洗滌劑行業(yè)、紡織印染行業(yè)、玻璃制造行業(yè)、硫化堿行業(yè)有很大的潛在市場(chǎng)。

3、現代煤化工零排放瓶頸

困境1：結晶雜鹽無(wú)序堆放，結晶雜鹽摻雜重金屬和其他有害物質(zhì)，極易受潮和溶解進(jìn)入周邊環(huán)境，容易造成二次污染；

困境2：高鹽水處理技術(shù)參差不齊，水中膠體、有機物污堵、化學(xué)結垢、高COD、腐蝕問(wèn)題突出；

困境3：投資巨大，零排放由于水質(zhì)成分復雜，高TDS，來(lái)水不穩定，導致工藝流程較長(cháng)，煤化工環(huán)保投資約占總投資10%左右，其中高鹽廢水處理成本約占整個(gè)廢水處理成本的10%以上（平均到每噸廢水）；

困境4：蒸發(fā)結晶單元處理成本高，研究表明，多效蒸發(fā)、機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)（MVR）的能耗費用分別高達60元/t、37.5元/t。

困境5：管理規范標準缺失

國家含鹽廢水排放相關(guān)環(huán)保標準、法規空白，現行環(huán)境標準體系中缺少對含鹽量的總體控制。

4、新建零排放項目建議

1）必須摸清零排放裝置進(jìn)水水質(zhì)、水量，有些零排放項目在設計階段輸入數據如Cl-與SO42-與實(shí)際進(jìn)水Cl-與SO42-相差較大，剛剛建起來(lái)的項目馬上面臨技改，所以可靠的水質(zhì)輸入至關(guān)重要，有條件最好是先中試，再篩選工藝；

2）COD去除問(wèn)題，水處理行業(yè)蒸發(fā)結晶雖然以無(wú)機鹽分離為目的，但是由于COD本身性質(zhì)不穩定，造成系統穩定性較差，所以在預處理階段盡可能降低COD，當然，目前高含鹽廢水COD去除沒(méi)有比較好的辦法。

3）由于零排放系統的不穩定性，裝置前端需要建設大的緩沖池，若場(chǎng)地受限，建議蒸發(fā)結晶雙系列設計，設計階段考慮每個(gè)工段設置跨越線(xiàn)，以對不同工況靈活調節，極端工況直接去蒸發(fā)結晶產(chǎn)生雜鹽，確保污水不外排。

零排放過(guò)程產(chǎn)水要分質(zhì)利用，譬如：一級RO產(chǎn)水和多效蒸發(fā)一次凝液增設去化學(xué)水補充水的管線(xiàn)，二級RO產(chǎn)水增加去一級RO進(jìn)水的管線(xiàn)，多效蒸發(fā)二次凝液補至二、三循環(huán)水等，根據不同水質(zhì)，分別補給。（來(lái)源：陜西延長(cháng)石油延安能源化工有限責任公司）