在電鍍工藝中添加的絡(luò )合劑能與電鍍液中的銅離子結合生成穩定態(tài)的絡(luò )合物，形成絡(luò )合銅廢水。因此在處理工藝中首先要破壞絡(luò )合分子的穩定結構使金屬離子游離化，再采用其他方法去除，才能使廢水達標排放。目前，國內外主要采取物理法、化學(xué)法、生物法等處理技術(shù)。在眾多的金屬絡(luò )合劑中，EDTA（乙二胺四乙酸）是螯合劑的代表，其用途很廣。因此，筆者采用Cu-EDTA為主要目標污染物，研究鐵碳微電解工藝對絡(luò )合重金屬廢水的處理效果。

研究結果表明，鐵碳微電解技術(shù)可有效地處理絡(luò )合銅廢水，但是在實(shí)際的運行過(guò)程中填料容易板結失效、水流易沿設備邊緣產(chǎn)生偏流現象、設備易被懸浮物堵塞而失去處理能力。傳統的鐵碳微電解反應器填料為鐵屑，這種填料呈長(cháng)條狀、較薄、比表面積較大、填料之間的孔隙率較小，廢水在通過(guò)填料時(shí)懸浮物易在填料的表面沉積，這樣就會(huì )使鐵碳填料板結。板結后的填料一方面不能與廢水有效接觸，導致鐵碳微電解反應器處理效果降低甚至失效；另一方面促使廢水的過(guò)流阻力較大，廢水易沿著(zhù)反應器邊緣流走，不經(jīng)微電解反應，出現短流與偏流的現象，降低鐵碳微電解反應器的處理效果。

筆者試驗重點(diǎn)改變了填料形狀及其成分來(lái)加快反應速率，在運行工藝和裝置內部結構上優(yōu)化反應器，解決反應器堵塞和偏流現象。

1、材料與裝置

1.1 試驗填料

試驗中采用球狀填料替代傳統填料，球狀填料較鐵碳填料的比表面積小，反應速率會(huì )有所下降，為了彌補球狀填料這一缺點(diǎn)，在自主研發(fā)的填料中增加了催化劑。球狀填料的主要成分含有鐵、碳和一些金屬催化劑，鐵約占95%左右，碳約占3%左右，金屬催化劑約占2%左右。此填料的制作工藝為：先準確稱(chēng)量鐵、碳和金屬的質(zhì)量，混合均勻后在爐中以1500℃左右的溫度燒制融化，然后采用鋁制的模型澆筑呈球狀，直徑約為1~2mm。

國內外學(xué)者在改進(jìn)填料成分上做了大量的研究，主要有Cu/Fe電解法、Al/Fe電解法以及在傳統內電解填料中增加不同的金屬催化劑（例如鈦、鎳等）。筆者所在公司自主研發(fā)了5種不同的微電解填料。鐵碳填料，簡(jiǎn)稱(chēng)鑄鐵球填料（T1）；在鐵碳填料的基礎上加鋁，簡(jiǎn)稱(chēng)加鋁填料（T2）；在鐵碳填料的基礎上加銅，簡(jiǎn)稱(chēng)加銅填料（T3）；在鐵碳填料的基礎上加鈦，簡(jiǎn)稱(chēng)加鈦填料（T4）；在鐵碳填料的基礎上加鎳，簡(jiǎn)稱(chēng)加鎳填料（T5）。

1.2 試驗裝置和試驗用水

試驗采用的微電解反應裝置呈圓柱形，直徑為200mm，在反應器上端增加內循環(huán)系統防止懸浮物堵塞填料，裝置總高為600mm，為了防止反應器偏流，在適當的高度增加擋圈，擋圈的寬度可根據填料的大小調節，反應器的有效容積為18L，采用有機玻璃材質(zhì)制成。

試驗用水采用人工配水的形式，進(jìn)水絡(luò )合銅質(zhì)量濃度為5~30mg/L。

1.3分析項目與測定方法

使用便攜式pH計（上海雷磁）測定pH；采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法測定絡(luò )合銅濃度。

2、結果與討論

2.1 改進(jìn)型微電解設備研究

為了避免偏流和短流的情況，試驗在原有設備內部結構上增加擋圈，以防止偏流現象，在設備外部增加內循環(huán)工藝，定時(shí)開(kāi)啟內循環(huán)泵，采用水沖洗方式對填料表面的沉積進(jìn)行沖洗，防止因懸浮物淤積在填料之間而出現短流現象。

改進(jìn)型微電解裝置見(jiàn)圖1。

廢水由反應器底端的進(jìn)水口進(jìn)入與水平的主管連通，后由布水裝置均勻布水，以防止偏流，布水裝置位于支架上，由水平主管和垂直于主管的支管組成，每根支管下半部有兩排交替分布的布水孔。在反應器的側下部有檢修孔，在反應器的內部設有旋轉的折流擋板，在反應器的上部有集水堰和出水口，在反應器的頂端有加料口用于填料的添加。

試驗自制一套新一代鐵碳微電解小試裝置，工藝流程見(jiàn)圖2。

由圖2可知，廢水進(jìn)入調節池后由進(jìn)水泵打入改進(jìn)型微電解反應器，在此反應器中進(jìn)行鐵碳微電解反應，出水由重力作用流入中和反應池，在中和反應池中加藥劑調節pH為8~9，同時(shí)在中和池中加入一部分助凝劑形成大的絮體，自流入沉淀池，在沉淀池中進(jìn)行泥水分離后出水流入砂濾池，進(jìn)一步去除剩余的懸浮物，砂濾池出水流入清水池排出。為了防止微電解反應器在運行過(guò)程中由于懸浮物淤積堵塞填料，要定時(shí)開(kāi)啟內循環(huán)泵，靠水力沖刷作用將沉淀物排出反應器，反沖時(shí)間由進(jìn)水水質(zhì)決定，電磁閥開(kāi)關(guān)由控制器自動(dòng)控制。

2.2 微電解處理絡(luò )合銅廢水的影響因素

采用改進(jìn)型鐵碳微電解設備預處理絡(luò )合銅廢水，研究不同催化填料、進(jìn)水濃度、反應時(shí)間及pH對微電解反應過(guò)程的影響。

2.2.1 填料種類(lèi)的影響

室溫下，將填料6.28L加入到反應器中，徑高比為1∶1。配進(jìn)水絡(luò )合銅質(zhì)量濃度為10mg/L，使用蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水的流速，反應時(shí)間分別為30、45、60min，調節進(jìn)水pH為3，用自主研發(fā)的5種不同填料處理絡(luò )合銅廢水，達到反應時(shí)間后將液體倒出，加入NaOH溶液，調節pH至9.0~10.0，然后投加PAM進(jìn)行混凝反應，過(guò)濾后取上清液測定總銅濃度，實(shí)驗結果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，采用鐵碳微電解法處理絡(luò )合銅廢水，隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，銅離子去除效果增強。當反應時(shí)間分別為30、45min時(shí)，經(jīng)過(guò)5種填料處理的絡(luò )合銅廢水出水總銅達不到《電鍍廢水污染排放標準》（GB21900―2008）（總銅<0.5mg/L）的要求。而當反應時(shí)間為60min時(shí)，T1、T2出水總銅分別為0.38、0.4mg/L，達到了排放標準，由于T2比T1的加工費用高，因此推薦T1處理絡(luò )合銅廢水。

2.2.2 廢水濃度的影響

室溫條件下，進(jìn)水pH為3，反應時(shí)間為60min，采用T1填料，使用蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水的流速，控制不同進(jìn)水質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20、25mg/L，出水加入NaOH溶液，調節pH為9.0~10.0，然后投加PAM進(jìn)行混凝反應，過(guò)濾后取上清液測定總銅質(zhì)量濃度，結果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，當進(jìn)水的pH為3，反應時(shí)間為60min時(shí)，隨著(zhù)進(jìn)水絡(luò )合銅的增加，出水總銅濃度是逐漸升高的。當進(jìn)水絡(luò )合銅＜10mg/L，出水總銅＜0.5mg/L，達到《電鍍廢水污染排放標準》（GB21900―2008）。當進(jìn)水絡(luò )合銅為15mg/L，出水總銅為0.54mg/L時(shí)，超出了排放標準。因此使用鐵碳微電解處理絡(luò )合銅廢水適宜的進(jìn)水絡(luò )合銅為10mg/L。

2.2.3 反應時(shí)間的影響

室溫條件下，進(jìn)水pH為3，進(jìn)水絡(luò )合銅為10mg/L，采用T1填料，使用蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水的流速，控制反應時(shí)間分別為10、30、50、60、80、100min，出水加入NaOH溶液，調節pH為9.0~10.0，然后投加PAM進(jìn)行混凝反應，過(guò)濾后取上清液測定出水總銅，結果表明，采用鐵碳微電解法處理絡(luò )合銅廢水，隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，總銅出水逐漸減小，在反應60min后銅離子去除率趨于水平。這主要是因為在反應初期，水中溶解的鐵離子量不足，絡(luò )合銅沒(méi)有得到足夠的電子進(jìn)行破絡(luò )反應，使其被置換為銅離子游離于廢水中，隨著(zhù)反應的進(jìn)行，水中的電子越來(lái)越多。當反應時(shí)間大于60min后，水中的電子能夠滿(mǎn)足絡(luò )合銅的破絡(luò )反應，同時(shí)隨著(zhù)反應時(shí)間的增加，鐵屑表面可被氧化而引發(fā)鈍化作用影響還原反應的進(jìn)行，因此，建議工程中控制反應時(shí)間為60min。

2.2.4 pH的影響

室溫條件下，反應時(shí)間為60min，進(jìn)水絡(luò )合銅為10mg/L，采用T1填料，使用蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水的流速，用稀硫酸調節進(jìn)水pH分別為3、4、5、6，出水加入NaOH溶液，調節pH至9.0~10.0，然后投加PAM進(jìn)行混凝反應，過(guò)濾后取上清液測定出水總銅，結果表明，隨著(zhù)pH的增加，出水總銅濃度不斷增加。在pH為3時(shí)，出水總銅＜0.5mg/L，而當pH＞4時(shí)，出水總銅質(zhì)量濃度逐步增加至大于2mg/L，所以pH對絡(luò )合銅去除的影響很大。因此，建議工程中控制進(jìn)水pH為3。

綜上所述，采用鐵碳微電解法處理絡(luò )合銅廢水，應采用鐵碳填料，控制進(jìn)水pH為3，反應時(shí)間為60min，進(jìn)水絡(luò )合銅＜10mg/L，可達到《電鍍廢水污染排放標準》（GB21900―2008）。

2.3 銅元素動(dòng)力學(xué)研究

在最佳進(jìn)水條件下，測量不同反應時(shí)間的出水總銅。室溫條件下，進(jìn)水絡(luò )合銅為10mg/L，進(jìn)水pH為3，采用T1填料，使用蠕動(dòng)泵控制進(jìn)水的流速，反應時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60min，出水加入NaOH溶液，調節pH為9.0~10.0，然后投加PAM進(jìn)行混凝反應，過(guò)濾后取上清液測定總銅濃度。將實(shí)驗數據由一級、二級、三級動(dòng)力學(xué)反應模型進(jìn)行擬合（邊界條件：t=0，CA=CA0；t=t，CA=CA1）。

一級反應模型表達式見(jiàn)式（1）。

對上式進(jìn)行積分，得到式（2）。

二級反應模型表達式見(jiàn)式（3）。

對上式進(jìn)行積分，得到式（4）。

三級反應模型表達式見(jiàn)式（5）。

對上式進(jìn)行積分，得到式（6）。

式中：

C――初始金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；

C――t時(shí)刻時(shí)金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；

kA――零級動(dòng)力學(xué)速率常數，mol/（L?s）

k1――一級動(dòng)力學(xué)速率常數，s-1；

k2――二級動(dòng)力學(xué)速率常數，L/（mol?s）；

k3――三級動(dòng)力學(xué)速率常數，L2/（mol2?s）。

根據實(shí)驗數據進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合，通過(guò)擬合方程計算得到動(dòng)力學(xué)參數，一級、二級、三級動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。

由圖5可知，用一級和二級動(dòng)力學(xué)模型擬合實(shí)驗數據相關(guān)性都比較好，相關(guān)系數均達到了0.95以上，說(shuō)明微電解法處理銅離子可以近似用一級和二級反應模型來(lái)描述。

3、結論

（1）通過(guò)在原有設備內部結構上增加擋圈，以防止偏流現象，在設備外部增加內循環(huán)工藝，定時(shí)開(kāi)啟內循環(huán)泵，采用水沖洗方式去除填料表面的沉積物，防止懸浮物淤積于填料之間，出現短流現象。

（2）通過(guò)改變傳統填料外形結構，防止板結。在傳統填料中增加不同的催化劑可以有效提高絡(luò )合銅的反應速率。

（3）微電解法處理絡(luò )合銅廢水，應采用鐵碳填料，控制進(jìn)水pH為3，反應時(shí)間為60min，進(jìn)水絡(luò )合銅質(zhì)量濃度小于10mg/L，處理后出水可達到《電鍍廢水污染排放標準》（GB21900―2008）。

（4）基于一級、二級、三級動(dòng)力學(xué)來(lái)分析微電解處理銅離子的動(dòng)力學(xué)數據，結果表明，一級、二級動(dòng)力學(xué)模型都比較適合。（來(lái)源：北方工程設計研究院有限公司）