1、蘭炭高濃度污水的概況

　　1.1 蘭炭高濃度污水的來(lái)源

　　煤炭在600℃～700℃干鎦時(shí)生成的荒煤氣，荒煤氣中的揮發(fā)分(氨，硫化物，氰化物)、焦油、水分、灰塵、酚類(lèi)、吲哚、喹啉、吡啶等物質(zhì)在煙道口被洗滌過(guò)程中就進(jìn)入到洗滌液中，形成了成分復雜循環(huán)氨水，其中一部分經(jīng)過(guò)初步的除油、蒸氨、脫酚后就形成了蘭炭污水，因其CODCr、酚、油、氨氮含量高，所以叫蘭炭高濃度污水。

　　1.2 蘭炭高濃度污水的難點(diǎn)

　　污水的水量以及和CODCr、酚、油、氨氮、總氮等指標波動(dòng)大;廢水中毒性物質(zhì)多;廢水中難降解物質(zhì)多，出水水質(zhì)差;生物泡沫多;廢水色度深。

　　1.3 蘭炭高濃度污水設計要求

　　1.3.1 蘭炭污水設計進(jìn)水水質(zhì)標準，見(jiàn)表1

　　1.3.2 蘭炭高濃度污水設計出水水質(zhì)標準

　　按照梯級處理、分質(zhì)回用的原則。生化污水經(jīng)深度處理，再經(jīng)超濾、納濾、反滲透處理后，滿(mǎn)足《煉油化工企業(yè)污水回用管理導則》中初級再生水水質(zhì)指標，用于全廠(chǎng)的循環(huán)水、除鹽水補水。納濾的濃液進(jìn)行催化氧化降低有機物濃度后，可以滿(mǎn)足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》(GB16171-2012)熄焦用水。反滲透濃水、除鹽水系統排污和循環(huán)水廠(chǎng)排污水進(jìn)入含鹽處理系統。

　　2、蘭炭高濃度污水處理流程的技術(shù)比選和原理依據

　　2.1 蘭炭高濃度污水處理工藝流程

　　蘭炭污水來(lái)源共有4類(lèi)：高濃度污水、含油污水、生產(chǎn)生活污水和其他裝置污水。污水的處理工藝設計在“分類(lèi)收集、分質(zhì)處理”基礎上，采用“預處理→一次氧化處理→一次生化處理→二次氧化處理→二次生化處理→深度處理→中水回用處理→高鹽水處理系統”工藝流程，進(jìn)行污水綜合處理工藝，見(jiàn)下圖。

　　2.2 高濃度污水預處理系統

　　2.2.1 除油預處理

　　重力法對乳化油和溶解油的處理效果達不到水質(zhì)要求?；炷恋矸ㄐ杓哟罅康男跄齽┖椭齽?，反而增加了懸浮物的含量。吸附法吸附能力有限，選擇性差，極易飽和且再生困難，經(jīng)濟性差。氣浮過(guò)程中空氣會(huì )把酚類(lèi)氧化為生化性更差的醌類(lèi)物質(zhì)，導致出水色度加深，浮選時(shí)油性致泡物質(zhì)還會(huì )產(chǎn)生大量泡沫。破乳除油法在低pH值下通過(guò)改變乳液的界面性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)而實(shí)現很好的破乳，將酚類(lèi)的油性物質(zhì)起到破環(huán)、斷鏈的作用，對油性物質(zhì)的去除率可達80%。經(jīng)過(guò)比選，強化破乳除油法是本項目高濃度污水的首選。

　　2.2.2 一級氧化處理(高效催化氧化)

　　為降低特征污染物對生化系統的毒害作用，更好地提高可生化性，同時(shí)對廢水中的特征污染物進(jìn)行有效的去除，更好地發(fā)揮生化處理低成本的優(yōu)勢。近年來(lái)，高級氧化技術(shù)成為攻克化工廢水中溶解態(tài)難降解有機毒物的研究熱點(diǎn)，見(jiàn)表2。

　　(1)濕式氧化技術(shù)需要高溫125℃～320℃和高壓0.5～20MPa，具有運行條件苛刻，操作安全性差，設備投資大、運行成本高等缺點(diǎn)，難以進(jìn)行實(shí)際應用。

　　(2)Fenton試劑(由H2O2與催化劑Fe2+所構成的催化氧化體系)氧化法在實(shí)際應用時(shí)存在兩個(gè)主要的缺點(diǎn)：

　?、龠x擇性差，在復雜廢水中對目標污染物的去除效果不顯著(zhù)。

　?、贔e2+和H2O2的投加濃度較高、利用率較低，從而導致處理成本較高。

　　(3)光催化、電催化實(shí)際應用中常受廢水色度、濁度、含鹽量、能耗等限制，處理效率低，且放大困難、運行成本高。

　　(4)催化氧化技術(shù)具有以下顯著(zhù)優(yōu)勢：優(yōu)先氧化含有不飽和鍵的污染物，實(shí)現了對有機毒物和難降解的選擇性氧化，可有效提高廢水的可生化水平，顯著(zhù)改善生化階段的泡沫現象。具有產(chǎn)生污泥固廢少，二次污染少，操作環(huán)境好，藥劑投加種類(lèi)少，反應效率高，殘留量少等優(yōu)點(diǎn)。對生化處理無(wú)害，有利于實(shí)現中水回用。所以，選用催化氧化技術(shù)作為高濃度污水的一級生化處理的關(guān)鍵技術(shù)模塊。

　　2.3 一次生化處理系統

　　(1)一次生化處理系統包括含油污水及高濃度污水預處理系統出水。含油污水的生化處理采用一級A/O工藝即可達到較好的處理效果。

　　(2)高濃度污水針對蘭炭高濃度污水中總氮、難降解有機物含量較高的特點(diǎn)，優(yōu)先選擇兩級A/O工藝作為短程硝化法，針對去除CODCr、氨氮、總氮為主的工藝，一級A/O處理是為了去除氨氮和部分CODCr，二級A/O處理工藝是為去除總氮和部分CODCr。

　　(3)兩級A/O主要工藝特點(diǎn)：

　?、傧趸头聪趸傻玫絻?yōu)勢生長(cháng)，強化了脫氮效果，一般氨氮去除率可達99%，總氮的脫出率可達90%。

　?、谏锍貎绕骄勰酀舛雀?，抗沖擊負荷能力強。

　　2.4 二次氧化處理系統

　　經(jīng)過(guò)一次生化后，污水中易于生化的物質(zhì)已被微生物所分解，而污水中仍殘留一些難降解的有機物，滿(mǎn)足不了深度處理單元的進(jìn)水質(zhì)指標。傳統處理工藝是將一級生化出水導入曝氣生物濾池(BAF)進(jìn)一步深度處理，或進(jìn)行混凝沉淀處理。這些設計中均嚴重忽略了幾個(gè)重要問(wèn)題：生物代謝產(chǎn)物和難降解物質(zhì)由于BOD5很低，既使延長(cháng)停留時(shí)間也難以得到有效去除效果;混凝沉淀對于溶解性的有機物去除效果差;混凝沉淀池內投加的無(wú)機絮凝劑會(huì )產(chǎn)生大量污泥;殘留的絮凝劑會(huì )使后續膜系統產(chǎn)生嚴重堵塞問(wèn)題。采用臭氧氧化技術(shù)再次提高生化尾水的可生化性。所以該系統主要由多介質(zhì)過(guò)濾單元和二次氧化單元構成，以代替生物濾池技術(shù)。

　　2.4.1 多介質(zhì)過(guò)濾單元

　　用來(lái)去除生化尾水中的懸浮物及不溶性的有機物，為二次氧化處理提供必要條件。

　　2.4.2 二次氧化單元

　　在臭氧氧化過(guò)程中，一次生化后剩余的難降解的大分子有機物被分解為甲酸、乙酸等小分子有機物，小分子有機物進(jìn)一步完全礦化為CO2和H2O，從而提高二次生化處理的提高可生物降解性。

　　2.5 二次生化處理系統

　　(1)二次氧化后的CODCr、氨氮、總氮的量已經(jīng)很低。

　　且在一次生化后大量BOD5已被生物代謝殆盡，所以需引進(jìn)含油污水合并處理，進(jìn)一步提高一次生化后污水的有機負荷，及時(shí)補充營(yíng)養，通過(guò)A/O(缺氧/好氧)―MBR對水中的CODCr、總氮去除效果好，綜合運行成本較低，出水的CODCr可滿(mǎn)足深度處理的要求。

　　(2)膜生物反應器(MBR)在廢水資源化及中水回用方面應用廣泛。

　　它綜合了膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：固液分離率高;系統微生物濃度高，裝置處理容積負荷高;污泥停留時(shí)間長(cháng);污泥產(chǎn)量少;出水水質(zhì)好;耐沖擊負荷;系統結構簡(jiǎn)單，運行靈活穩定;不存在二沉池污泥脫氮和污泥腐敗現象;占地面積小，節省投資。

　　2.6 深度處理系統

　　經(jīng)過(guò)二次生化后CODCr指標可直接進(jìn)入中水回用單元?；钚蕴孔鳛樗|(zhì)波動(dòng)時(shí)的應急保障措施，確保中水回用流程穩定運行。

　　2.7 中水回用處理系統

　　中水回用處理在傳統“超濾+反滲透”的雙膜處理工藝基礎上，增加納濾技術(shù)，形成“超濾+納濾+反滲透”三膜法中水回用處理工藝。經(jīng)深度處理出水與鍋爐定連排水混合，依次經(jīng)過(guò)超濾、納濾處理后，大量對于反滲透污堵尺寸的有機物被脫除，可以有效地防止反滲透污堵問(wèn)題，同時(shí)也可以防止這些有機物進(jìn)入鍋爐水中造成結垢。納濾的濃液進(jìn)行催化氧化后，經(jīng)過(guò)活性炭吸附處理，可以滿(mǎn)足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》(GB16171-2012)，可用于洗煤、沖渣。中水回用中的反滲透濃水與循環(huán)水系統、除鹽水系統排污水預處理后進(jìn)行混合，經(jīng)高壓反滲透進(jìn)一步濃縮，產(chǎn)水用作循環(huán)冷卻水，濃水至濃鹽水處理單元進(jìn)一步處理。

　　3、蘭炭高濃度污水設計流程的研究實(shí)驗

　　3.1 小試進(jìn)水輸入值數據的確定

　　小試進(jìn)水的來(lái)源是炭化單元的熱環(huán)氨水池的高濃度含酚、含氨的炭化廢水，經(jīng)過(guò)除油、蒸氨、除酚處理后的出水，以此水水質(zhì)指標作為輸入值，以5L/h規模進(jìn)行了為期45天的蘭炭污水處理中水回用實(shí)驗研究，見(jiàn)表3。

　　3.2 催化氧化預處理實(shí)驗

　　3.2.1 催化氧化預處理水質(zhì)

　　由表4可知，實(shí)驗進(jìn)水CODCr：9319mg/L，總酚：2510mg/L，滿(mǎn)足并高于蘭炭高濃度污水設計進(jìn)水水質(zhì)標準中的CODCr：6500mg/L、總酚：2000mg/L的催化氧化進(jìn)水水質(zhì)要求。

　　3.2.2破乳除油實(shí)驗

　　實(shí)驗主要根據以往實(shí)踐經(jīng)驗進(jìn)行了研究實(shí)驗。實(shí)驗結果見(jiàn)表4。

　　廢水經(jīng)破乳除油后，UV₂₅₄去除率達21%，UV₄₁₀去除率達78.4%。另外，CODCr去除率約4%，揮發(fā)酚去除率5%。

　　3.2.3 催化氧化處理實(shí)驗

　　將破乳除油后的污水進(jìn)行催化氧化處理，根據進(jìn)水CODCr濃度，設定氧化劑發(fā)生裝置的激發(fā)功率為17.5W，進(jìn)行了H2O2投加量分別為3‰、4‰來(lái)進(jìn)行優(yōu)化對比實(shí)驗，反應時(shí)間為2h，見(jiàn)表5。

　　從表5催化氧化實(shí)驗數據來(lái)看，條件2時(shí)對高濃酚氨廢水的有機物降解及脫色、脫酚效果均十分顯著(zhù)。其中，CODCr和TOC分別降低了34.32%和26.16%，揮發(fā)酚和總酚的去除率可達87.3%和90%，原水由紅黑色變?yōu)樘幚砗蟮牡S色，其UV₂₅₄和UV₄₁₀分別降低了41.32%和79.25%，已達到驗證實(shí)驗目標值的要求。從催化氧化處理后的廢水外觀(guān)看出，催化氧化后的脫色效果十分顯著(zhù)，廢水由深紅色降為淡黃色，同時(shí)反應前很濃的酚味也基本消失。

　　(1)一次生化是采用兩級A/O工藝，水力停留時(shí)間約為5天，保持一次生化池中pH值在6.8～7.6，溶解氧控制在3～5mg/L，污泥濃度約為6000mg/L。二次生化的采用一級A/O工藝，水力停留時(shí)間約為32h，保持池中pH值在7左右，溶解氧控制在3mg/L以上，污泥濃度約為4000mg/L。一次生化出水經(jīng)過(guò)二次氧化后，并與營(yíng)養液(CODCr：200mg/L，氨氮：5mg/L，TP：1mg/L)按一定比例混合后進(jìn)入二次生化，進(jìn)行污泥馴化。

　　(2)一次生化、二次生化的污泥馴化都分為5個(gè)階段。

　?、俚?階段，進(jìn)行污泥的復壯工作，菌種接種來(lái)自于類(lèi)似煤化工廢水的剩余污泥，按照C/N/P=200：5：1，人工添加葡萄糖、磷酸二氫鉀、尿素等物質(zhì)配制微生物的營(yíng)養液，進(jìn)行污泥復壯。

　?、诘?階段，泥狀性狀良好，采用催化氧化處理后污水與營(yíng)養液進(jìn)行混合進(jìn)水(營(yíng)養液CODCr：900～1000mg/L，TP：4～5mg/L)，催化氧化出水提至20%負荷進(jìn)水，污泥的沉降性能較好，無(wú)異?，F象。

　?、鄣?階段，經(jīng)過(guò)接種后的污泥進(jìn)行馴化增殖，由20%負荷慢慢提升按照10%負荷梯度提升，直至達到50%負荷。泥狀性狀良好，出水水質(zhì)穩定，污泥濃度增殖到5000mg/L。

　?、艿?階段，由50%負荷提到90%負荷，不再添加營(yíng)養液，一次生化的處理效果仍較為顯著(zhù)，污泥狀態(tài)良好，CODCr平均去除率達93.55%，氨氮平均去除率達90.46%，總氮的平均去除率達78.76%，二次生化50%負荷以后，二次生化的處理效果顯著(zhù)，污泥狀態(tài)良好，CODCr出水一直在50mg/L左右，且硝化功能良好(出水氨氮未檢出)去除率達100%。

　?、莸?階段，90%提到100%負荷，從小試100%負荷下的各段出水水質(zhì)情況看，在進(jìn)入二級氧化：400mg/L，進(jìn)入二級生化時(shí)CODCr：240mg/L，去除率為40%，二級生化處理后出水CODCr為小于60mg/L;對于油指標則用UV₂₅₄來(lái)指示，小試進(jìn)水油在35～45；實(shí)驗結果達到小于0.5的效果，見(jiàn)表6。

　　4、綜合結論

　　蘭炭高濃度污水的中水回用工藝流程在技術(shù)比選和研究性實(shí)驗具有很高的吻合度，說(shuō)明每個(gè)模塊的設計都是科學(xué)合理的。蘭炭高濃度污水不稀釋的設計路線(xiàn)是完全可行，能夠實(shí)現中水回用和近零排放的設計目標。這個(gè)工藝方案不僅適用于處理煤焦化高濃度污水，也適用于處理煤液化高濃度污水，同樣適用于處理難降解，高毒屬性的工業(yè)污水。(來(lái)源：中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司)