制革是我國輕工行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，在國民經(jīng)濟建設和出口創(chuàng )匯中發(fā)揮著(zhù)重要作用，也是對畜牧業(yè)副產(chǎn)品——生皮進(jìn)行資源化利用的最有效途徑，是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的經(jīng)典范例[1-2]。經(jīng)過(guò)多年的快速發(fā)展，我國已成為世界主要的制革產(chǎn)區，但傳統制革工藝產(chǎn)生的廢水也造成了較嚴重的環(huán)境問(wèn)題。制革廢水具有成分復雜、懸浮物多、化學(xué)需氧量高、色度深、含重金屬污染物等特點(diǎn)[3]，一直是水環(huán)境監管的重點(diǎn)。制革企業(yè)主要分布于人口密集、經(jīng)濟發(fā)達的東部沿海地區或者大中城市周邊，如華東、華北、廣東、福建沿海等局部區域，產(chǎn)業(yè)發(fā)展和環(huán)境容量之間的矛盾愈加突出。隨著(zhù)生態(tài)文明建設及污染防治攻堅戰的持續推進(jìn)，制革工業(yè)將面臨更加嚴格的水污染排放標準和減排要求[4]。

筆者對制革工業(yè)生產(chǎn)工序和廢水產(chǎn)排特征進(jìn)行分析，通過(guò)問(wèn)卷調研、實(shí)地調研和梳理制革企業(yè)排污許可證信息，對目前業(yè)內主流的水污染防治技術(shù)進(jìn)行匯總。在分析不同類(lèi)型制革企業(yè)廢水污染防治需求基礎上，開(kāi)展水污染全過(guò)程防治技術(shù)組合方案設計研究，以期為制革企業(yè)清潔生產(chǎn)及環(huán)境管理提供參考。

1. 制革工業(yè)水污染物產(chǎn)排特征分析

1.1 制革工業(yè)水污染物產(chǎn)排環(huán)節

制革生產(chǎn)工藝流程復雜，用水量大，加工過(guò)程中采用大量化工原料，包括前處理化工材料（脫脂劑、硫化堿、石灰脫灰劑、軟化劑、食鹽、酸等）、鞣劑、濕整飾化工材料（復鞣劑、填充劑、加脂劑、染料等）和涂飾化工材料，其中大部分物質(zhì)進(jìn)入廢水[5-6]。同時(shí)，在制革加工過(guò)程中，大量的蛋白質(zhì)、脂肪轉移到廢水中。

制革廢水主要來(lái)自于準備、鞣制和濕整飾工段，且多為間歇性排放。準備工段廢水主要來(lái)源于浸水、脫脂、脫毛、浸灰、脫灰、軟化等工序；鞣制工段廢水主要來(lái)自浸酸、鞣制工序；濕整飾工段廢水主要來(lái)自中和、復鞣、染色、加脂等工序（圖1）。

1.2 各工段廢水污染物產(chǎn)生特征

準備工段排放的廢水量占制革廢水排放總量的55%左右，污染負荷比例為60%～70%，是廢水污染物產(chǎn)生的主要工段，主要污染物包括蛋白質(zhì)、油脂、氯化鈉、硫化物、銨鹽、表面活性劑、脫脂劑等；鞣制工段排放的廢水量占廢水排放總量的30%左右，污染負荷比例為6%～8%，主要污染物為鉻鹽、硫酸鈉、碳酸鈉等；濕整飾工段排放的廢水量占廢水排放總量的15%左右，污染負荷比例為20%～30%，主要污染物為染料、油脂、表面活性劑、酚類(lèi)化合物、有機溶劑、鉻鹽等[7]。

1.3 制革廢水處理及排放情況

制革工業(yè)廢水包括含鉻廢水、脫脂廢水、含硫廢水和綜合廢水。含鉻廢水特征污染物為總鉻，需單獨收集進(jìn)行脫鉻處理達到相應排放標準后再進(jìn)入污水處理站[8]；脫脂工序產(chǎn)生的脫脂廢水和脫毛、浸灰工序產(chǎn)生的含硫廢水分別含有大量動(dòng)物油脂和硫化物，推薦單獨收集預處理后再匯入綜合廢水；綜合廢水主要污染物包括COD_Cr、BOD₅、氨氮、總氮、總鉻、氯離子等，進(jìn)入污水處理站處理達標后排放。

2. 制革工業(yè)水污染防治技術(shù)

2.1 原輔材料替代技術(shù)

原輔材料替代技術(shù)主要為環(huán)境友好型化學(xué)品和清潔原料皮替代，即經(jīng)少鹽原皮保藏技術(shù)、原皮干燥處理技術(shù)、原皮低溫處理技術(shù)、輻射法等處理的原料皮，以減輕制革加工對人類(lèi)健康和環(huán)境的不利影響。制革工業(yè)主流原輔材料替代技術(shù)及其污染物削減情況詳見(jiàn)表1。

2.2 過(guò)程控制技術(shù)

制革工業(yè)水污染過(guò)程控制技術(shù)按照污染物預防目標劃分為中性鹽污染預防技術(shù)、CODCr及硫化物污染預防技術(shù)、氨氮污染預防技術(shù)、鉻污染預防技術(shù)，各主流技術(shù)內容及其效果詳見(jiàn)表2~表5。

2.3 末端治理技術(shù)

末端治理技術(shù)按照廢水分質(zhì)治理要求劃分為含鉻廢水治理技術(shù)和綜合廢水治理技術(shù)。綜合廢水治理技術(shù)包括物化和生化處理技術(shù)，隨著(zhù)排放標準的提高及對排放總量的限制，深度處理技術(shù)在制革工業(yè)也逐漸推廣使用。制革工業(yè)主流廢水末端治理技術(shù)及其效果詳見(jiàn)表6~表9。

3. 制革工業(yè)水污染全過(guò)程防治技術(shù)組合方案設計

3.1 研究方法與設計思路

秉承清潔生產(chǎn)全過(guò)程污染防控理念，在厘清行業(yè)水污染產(chǎn)排環(huán)節和梳理行業(yè)污染防控技術(shù)進(jìn)展的基礎上，以穩定達標排放為目標，通過(guò)資料調研、關(guān)鍵點(diǎn)位現場(chǎng)測試、對標分析與專(zhuān)家研討等方式，提出適用于不同類(lèi)型制革企業(yè)的水污染全過(guò)程防治技術(shù)組合，以期為企業(yè)清潔生產(chǎn)和管理部門(mén)科學(xué)管理提供參考。

3.2 制革企業(yè)類(lèi)型劃分

工藝類(lèi)型對制革廢水污染特征的影響主要體現在，以藍濕皮為原料開(kāi)始加工的制革企業(yè)，綜合廢水中不可被生物降解的有機物濃度較高，需要在好氧生化處理前增加厭氧生化處理工藝，以起到生化調節作用。

排放標準對制革企業(yè)水污染防控技術(shù)選擇的影響主要體現在綜合廢水深度處理環(huán)節。綜合廢水直接排放標準比間接排放標準要求更為嚴格，因此，執行直接排放標準的制革企業(yè)應在好氧生化處理之后增加深度處理環(huán)節；對于執行特別排放限值的制革企業(yè)，由于當前除膜處理之外的技術(shù)均難以實(shí)現氯離子穩定達標排放，因此，建議在深度處理環(huán)節采用膜處理技術(shù)以確保廢水達標排放。

考慮上述2個(gè)因素，將制革企業(yè)分為6類(lèi)：1)執行間接排放標準的從生皮到成品革、從生皮到藍濕革加工企業(yè)(a類(lèi))；2)執行間接排放標準的從藍濕革至成品革加工的企業(yè)(b類(lèi))；3) 執行直接排放標準的從生皮到成品革、從生皮到藍濕革加工企業(yè)(c類(lèi))；4)執行直接排放標準的從藍濕革至成品革加工企業(yè)(d類(lèi))；5)執行特別排放限值的從生皮到成品革、從生皮到藍濕革加工企業(yè)(e類(lèi))；6)執行特別排放限值的從藍濕革至成品革加工企業(yè)(f類(lèi))。

3.3 不同類(lèi)型制革企業(yè)水污染全過(guò)程防治技術(shù)組合方案

結合上述技術(shù)路線(xiàn)分析和具體污染防治技術(shù)特點(diǎn)，分析得出制革工業(yè)含鉻廢水全過(guò)程污染防治推薦技術(shù)組合4項和綜合廢水全過(guò)程污染防治推薦技術(shù)組合12項，詳見(jiàn)表10和表11。

4. 制革工業(yè)水污染全過(guò)程防治技術(shù)發(fā)展趨勢展望與建議

4.1 深入推進(jìn)制革廢水分質(zhì)處理

目前，含鉻廢水單獨收集與預處理在制革行業(yè)已普及，但脫脂廢水和含硫廢水單獨收集與預處理尚未完全推廣普及。通常來(lái)講，脫脂工序廢水相較后續工序廢水處理較易，而浸灰脫毛工序產(chǎn)生的高濃度含硫廢水則相對較難。對不同水質(zhì)特性的生產(chǎn)廢水進(jìn)行分質(zhì)預處理后再匯入綜合廢水，可有效降低綜合廢水處理難度和處理成本[51-52]。根據制革工業(yè)實(shí)際產(chǎn)生的各類(lèi)廢水水質(zhì)對其處理技術(shù)予以組合，構成完整的、合理的制革廢水分質(zhì)處理工藝(圖2)。

圖 2制革工業(yè)廢水分質(zhì)處理技術(shù)路線(xiàn)

Figure 2.Technical roadmap for quality-specific treatment of wastewater of tanning industry

4.2 持續加強清潔生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)推廣

隨著(zhù)重點(diǎn)企業(yè)清潔生產(chǎn)審核制度和《水污染防治行動(dòng)計劃》中清潔化改造工作的深入推進(jìn)，制革工業(yè)清潔技術(shù)的研究推廣已取得重要進(jìn)展。未來(lái)，應持續加強綠色皮革化工材料和原皮清潔保藏技術(shù)、無(wú)鉻鞣制和高吸收鉻鞣等鉻減量化技術(shù)、廢水回用技術(shù)等清潔生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)和推廣力度，從源頭降低污水產(chǎn)生量。對已開(kāi)發(fā)的單元清潔技術(shù)的成熟性、經(jīng)濟性和實(shí)用性進(jìn)行完善，強化單元清潔技術(shù)之間以及清潔技術(shù)與常規技術(shù)之間的工藝平衡。此外，需加強清潔技術(shù)體系的集成鏈接驗證、調試和完善，使清潔技術(shù)真正轉化為有效益的技術(shù)[1]。

4.3 推進(jìn)制革企業(yè)入園

在綠色發(fā)展和環(huán)保監管力度不斷加大的大背景下，各地政府鼓勵和引導制革企業(yè)入園，提高產(chǎn)業(yè)集中度和競爭力，推動(dòng)皮革產(chǎn)業(yè)轉型發(fā)展。制革企業(yè)入園集中管理的優(yōu)勢在于：在廢水排放監督管理上，可對入園區污水管網(wǎng)設置水質(zhì)要求并實(shí)施在線(xiàn)監測，督促企業(yè)進(jìn)行廢水分質(zhì)預處理；園區污水處理廠(chǎng)對各制革企業(yè)的廢水進(jìn)行集中處理，進(jìn)一步削減后達標排放，設置統一在線(xiàn)監測，較之分散式的生產(chǎn)模式，從根源減少了各生產(chǎn)企業(yè)偷排亂排的可能性；此外，園區統一建立并實(shí)施環(huán)境風(fēng)險應急機制，可有效降低并應對環(huán)境風(fēng)險事故，降低制革企業(yè)對周邊造成的環(huán)境風(fēng)險。

5. 結論

（1）對制革工業(yè)產(chǎn)排污特征的梳理分析結果表明，準備工段廢水排放量及污染負荷占比均最大，最具有通過(guò)清潔生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)展污染預防的潛力。

（2）按照原輔材料替代技術(shù)、過(guò)程控制技術(shù)和末端治理技術(shù)分類(lèi)，對當前制革工業(yè)主流廢水處理技術(shù)進(jìn)行了匯總分析。其中，對過(guò)程控制技術(shù)按照污染防治目標污染物進(jìn)行了分類(lèi)梳理，對末端治理技術(shù)按照廢水分質(zhì)處理要求進(jìn)行了分類(lèi)梳理。

（3）按照不同生產(chǎn)工藝和不同排放方式，將制革企業(yè)分為6種類(lèi)型。針對不同類(lèi)型制革企業(yè)的水污染全過(guò)程防治需求，推薦16套技術(shù)組合方案，包括4套含鉻廢水和12套綜合廢水全過(guò)程防治技術(shù)組合方案。

（4）結合當前制革工業(yè)技術(shù)發(fā)展情況，對制革工業(yè)水污染全過(guò)程防治技術(shù)發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望，提出強化制革廢水分質(zhì)處理、強化清潔生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)推廣、推進(jìn)制革企業(yè)入園等建議。