全康環(huán)保:研究背景：工業(yè)廢鹽(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“廢鹽”)主要產(chǎn)生于農藥中間體、藥物合成和印染等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程以及固液分離、溶液濃縮結晶及污水處理等過(guò)程，具有種類(lèi)繁多、成分復雜、來(lái)源眾多、處理成本高、環(huán)境危害大等特點(diǎn)。2016年，《國家危險廢物名錄》把多種生產(chǎn)過(guò)程中的蒸餾和反應殘余物、廢母液與反應罐及容器清洗廢液等廢棄物正式列入危險廢物名錄。近年來(lái)，我國廢鹽產(chǎn)生量不斷增加，預計年產(chǎn)生量超過(guò)500萬(wàn)t，其中農藥占30%，精細化工占15%，醫藥占10%，其他占45%。目前，廢鹽普遍實(shí)行企業(yè)建庫集中暫存的方式進(jìn)行處理，但如何對其進(jìn)行徹底的無(wú)害化資源化處理與處置已成為一個(gè)亟待解決的現實(shí)問(wèn)題，得到社會(huì )各界的廣泛關(guān)注。

現有廢鹽的末端處理技術(shù)主要為填埋、焚燒和無(wú)害化綜合利用。填埋是將廢鹽經(jīng)過(guò)混凝土等固化后，按照填埋技術(shù)規范送入剛性填埋場(chǎng)進(jìn)行衛生填埋處置。焚燒是將廢鹽加熱到900 ℃，無(wú)機鹽熔融流入爐底，經(jīng)冷卻后回收，有機物在高溫下?lián)]發(fā)和分解。由于廢鹽熔點(diǎn)區間波動(dòng)大，在焚燒處理過(guò)程中極易發(fā)生結渣、結塊等不利現象，影響工藝穩定性。一些臨海國家采取廢鹽無(wú)害化處理后傾倒入海洋，但在我國大部分地區不具備實(shí)施條件。在此背景下，廢鹽的無(wú)害化資源化綜合利用成為廢鹽的必然出路，而制約其資源化大規模發(fā)展的因素主要為廢鹽中有機物的去除。目前，國內外對廢鹽的相關(guān)研究較少，本文通過(guò)闡述廢鹽的產(chǎn)生現狀和分析廢鹽中有機物的去除技術(shù)，進(jìn)而提出對廢鹽處理設施建設和末端產(chǎn)品管理的建議，為未來(lái)相關(guān)行業(yè)發(fā)展提供參考。

摘 要

工業(yè)廢鹽的資源化逐漸成為其處理處置的發(fā)展趨勢，而廢鹽中有機物的去除是實(shí)現這一目標的關(guān)鍵點(diǎn)和難點(diǎn)。介紹了我國工業(yè)廢鹽中有機物的產(chǎn)生環(huán)節及其特點(diǎn)，針對含機物的工業(yè)廢鹽的處理處置需求，總結了熱解碳化、高溫熔融和氧化法3種有機物去除方式，并比較了各工藝路線(xiàn)的適用條件和應用現狀，同時(shí)研究了工業(yè)廢鹽資源化產(chǎn)品的出路和相關(guān)標準規范，提出了“源頭節流―完善標準―行業(yè)監管―鼓勵創(chuàng )新”的廢鹽管理建議。

01 工業(yè)廢鹽中的有機物現狀

1.廢鹽產(chǎn)生現狀分析

我國涉及廢鹽產(chǎn)生的行業(yè)眾多，如農藥合成行業(yè)、氯堿工業(yè)、煤化工行業(yè)和環(huán)保行業(yè)。產(chǎn)生的廢鹽種類(lèi)包括單一廢鹽、混鹽和雜鹽(含雜質(zhì))，工藝的特殊性和生產(chǎn)環(huán)節的差異導致不同行業(yè)產(chǎn)生的廢鹽有較大差別，主要類(lèi)型的特點(diǎn)如表1所示。

我國各行業(yè)廢鹽的產(chǎn)生量尚無(wú)確切的統計數據。李唯實(shí)等認為，生產(chǎn)1 t農藥產(chǎn)品平均產(chǎn)生1 t左右的廢鹽，其主要來(lái)源于農藥中間體和原藥的生產(chǎn)過(guò)程，因此農藥廢鹽年產(chǎn)生量可達到100多萬(wàn)t。農藥廢鹽中有機物含量較多，主要為鹵代烴類(lèi)、苯系物類(lèi)復雜成分，所含有機物沸點(diǎn)和熱分解溫度均在200～600 ℃內。印染行業(yè)的基本生產(chǎn)原料包括萘系、蒽醌、苯系、苯胺及聯(lián)苯胺類(lèi)化合物。這些物質(zhì)在加工生產(chǎn)過(guò)程中易和金屬、鹽類(lèi)等物質(zhì)發(fā)生螯合，使得染料廢水中含高濃度鹽、重金屬，同時(shí)存在COD高等問(wèn)題，從而造成副產(chǎn)廢鹽中有機物稠環(huán)類(lèi)有機物含量高，同時(shí)還可能伴有重金屬。在水處理過(guò)程中，高鹽廢水蒸發(fā)處理也會(huì )間接產(chǎn)生廢鹽。此類(lèi)廢鹽在前置水處理環(huán)節中多已經(jīng)過(guò)有機物氧化分解工序，因此殘留有機物多為難降解有機物，去除難度較大。

除此之外，石油化工、煤化工、氯堿工業(yè)、冶金等行業(yè)也產(chǎn)生廢鹽，但有機物含量相對較低，處理難度較小。煤化工行業(yè)中廢鹽主要來(lái)自除鹽水和循環(huán)水生產(chǎn)環(huán)節引入的鹽分，成分主要為NaCl和Na2SO4等簡(jiǎn)單鹽類(lèi)，不含有機物。但依據《現代煤化工建設項目環(huán)境準入條件(試行)》規定，該類(lèi)廢物暫時(shí)按照危險廢物進(jìn)行管理。氯堿工業(yè)上用電解飽和NaCl溶液的方法來(lái)制取NaOH、Cl2和H2，并以之為原料生產(chǎn)一系列化工產(chǎn)品。此類(lèi)鹽泥產(chǎn)量大，主要成分為NaCl，基本不含有機物，可回收利用價(jià)值高。

2.工業(yè)廢鹽中有機物特性

1)成分復雜，難降解有機物居多。

由于工業(yè)廢鹽來(lái)源眾多，導致其組成成分相對復雜，表觀(guān)性狀亦有差異。圖1為3種來(lái)源的廢鹽，表觀(guān)白度和性狀明顯不同。劉錚等認為，各行業(yè)產(chǎn)生的廢鹽組分差異大、特征不穩定是阻礙其有效處置的主要原因。表2列舉了幾種農藥廢鹽的工業(yè)和元素分析數據?？芍?種廢鹽(HWS-1～HWS-7)中NaCl含量為40%～90%，其他無(wú)機物含量為1%～15%，有機物含量為1%～25%。從工業(yè)分析可看出，揮發(fā)分和灰分含量較高，固定碳含量較低。廢鹽中有機物成分大多為難降解有機物，含量差別較大。

2)沸點(diǎn)和熱分解溫度相對較低。

雖然廢鹽中的有機組分成分復雜，性質(zhì)存在差異，但有機物的沸點(diǎn)和熱分解溫度集中在200～500 ℃。雖然不同類(lèi)型廢鹽的熱解/燃燒特性存在明顯差異，但利用有機物高溫易揮發(fā)或熱解成易揮發(fā)性物質(zhì)的特點(diǎn)，可采用合適的設備和工藝在中低溫區將有機物從鹽分中除去，達到無(wú)害化處理的目的。

02 工業(yè)廢鹽有機物脫除技術(shù)

1.有機物熱解碳化技術(shù)

有機廢鹽熱解碳化是在低于無(wú)機鹽熔點(diǎn)溫度和控氧氣氛條件下，對廢鹽中有機物進(jìn)行分解碳化，使廢鹽中有機物一部分熱解為揮發(fā)性氣體，另一部分變?yōu)楣虘B(tài)有機碳并形成灰分的工藝，其基本流程如圖2所示，該過(guò)程的反應溫度一般控制在300～800 ℃。李唯實(shí)等指出熱處理法工藝簡(jiǎn)單，能有效去除有害物質(zhì)并可回收資源如活性炭，但不同的熱處理條件和設備會(huì )導致固體廢物的熱處理過(guò)程和產(chǎn)物差異較大。

根據有機物含量不同，熱解碳化工藝可分為一步熱解碳化和分級臨界碳化技術(shù)。胡衛平等采用一步熱解，工藝簡(jiǎn)單有效，所需熱量較少，但有機物去除效率不高。長(cháng)鏈有機物和芳環(huán)、稠環(huán)和雜環(huán)有機物常常發(fā)生聚合結焦反應，不能徹底分解，這導致廢鹽中類(lèi)似焦油的有機聚合物含量上升，毒性不減。張繼宇在此基礎上開(kāi)發(fā)了分級碳化工藝，針對每種工業(yè)廢鹽所含有機物多樣性及其理化特性不同等特點(diǎn)，設置若干級分解碳化爐(圖3)。利用該工藝處理某農藥生產(chǎn)企業(yè)的副產(chǎn)工業(yè)廢鹽，所得產(chǎn)品為NaCl含量98.9%，有機物含量0.003%，其他物質(zhì)為1.097%。

熱解碳化工藝的反應系統主要包括進(jìn)料系統、熱解系統、煙氣處理系統和鹽回收系統。其中，熱解系統的反應器類(lèi)型會(huì )對有機雜質(zhì)的去除、傳熱傳質(zhì)、反應效率和成本產(chǎn)生重要影響。目前國內外研究中反應器類(lèi)型是固定床和流動(dòng)床。固定床反應器主要用于氣固相反應，與流動(dòng)床相比，該類(lèi)型反應器易于設計、管理和維護，反應過(guò)程中催化劑機械損耗小，但其局限性在于裝置的傳質(zhì)傳熱性能差(圖4a)。由于廢鹽的特殊性，固定床熱解常常面臨碳化不均和設備黏結的問(wèn)題。

流化床反應器也是熱解反應常用的反應器之一(圖4b)，其傳質(zhì)、傳熱性能較好，同時(shí)反應器中的流態(tài)物質(zhì)提供了較大比表面積，能使熱量與原料充分混合。廢鹽的流化提高了傳熱傳質(zhì)效果，從而提高了有機物的燃盡率。王鳴彥等認為，該方法中物料與熱空氣呈噴動(dòng)流態(tài)進(jìn)行熱交換，使物料深度碳化，碳化鹽純度提高；碳化溫度和鹽的表面軟化易控制，可避免物料黏結，有利于連續化生產(chǎn)；但由于特殊的流化需求，該方法將產(chǎn)生大量的煙氣，可能增加二燃室的能耗以及增加機械磨損。另外，有機物與鹽顆粒的相互作用可能影響廢鹽的理化性能。

除此之外，微波方法較適合于小型處理系統，其安全性和有效性仍需進(jìn)一步驗證，尤其是空氣氣氛下的二?f英產(chǎn)生。

2.高溫熔融技術(shù)

相比于熱解碳化，高溫熔融是在更高的溫度下對廢鹽進(jìn)行處置，反應溫度通常為800～1200 ℃，此溫度高于廢鹽的熔點(diǎn)，使廢鹽在爐內全部成為熔融態(tài)，避免了低溫焚燒爐鹽容易與耐火材料黏結的特性，同時(shí)有機物能夠在此高溫下完全分解，提高了廢鹽的純度。

高溫熔融與焚燒系統類(lèi)似，采用改造傳統冶金爐或等離子熔融爐，廣泛用于飛灰和冶金廢渣的處理，處理較為徹底，工藝流程示意如圖5所示。高溫熔融的能耗較高，一般應對高溫煙氣進(jìn)行余熱回收利用，以節約能耗降低成本。另外，廢鹽的種類(lèi)不同，熔點(diǎn)差異較大，應根據混合物料的熔化性能選擇工藝條件參數。相比于低溫熱解碳化而言，高溫熔融技術(shù)反應溫度高，有機物分解徹底，且對廢鹽的形態(tài)和有機物含量要求不高，但由于溫度高、能耗大、產(chǎn)生的煙氣量大且鹽顆粒夾帶嚴重，會(huì )降低資源化率。

3.有機物氧化技術(shù)

有機物氧化法即通過(guò)把廢鹽溶解在水中，通過(guò)水處理領(lǐng)域中的深度氧化技術(shù)降解有機污染物，實(shí)現廢鹽的無(wú)害化。常用的有機物氧化技術(shù)包括高級氧化法、濕式催化氧化和水熱氧化技術(shù)。有機物降解達標后，經(jīng)過(guò)除雜、蒸發(fā)結晶等手段，可以有效回收廢鹽。由于廢鹽中的有機物大部分為難降解有機物，且成分復雜，因此常常需要配合多種技術(shù)進(jìn)行處理。超臨界氧化和水熱氧化技術(shù)也可實(shí)現有機物的去除，但適用性窄且成本較高，且大部分處于研究階段。此技術(shù)的選擇性較強，針對不同的有機物類(lèi)型，需要不同的組合來(lái)實(shí)現廢鹽的達標處置，故目前應用受限。

廢鹽的不同處理技術(shù)具有不同的優(yōu)勢，其對比如表3所示。高溫熔融技術(shù)處理徹底，產(chǎn)品純度優(yōu)于其他工藝，但耗能高且可產(chǎn)生煙氣夾帶。分級碳化工藝溫度低，但產(chǎn)品需進(jìn)行不斷檢測，以保證無(wú)害化處理，目前市場(chǎng)認可度較高，國內已有少量實(shí)際案例，尚無(wú)普遍推行的設備和工藝。溶解氧化法處理效率低、成本高。面對物性比較復雜的雜鹽，單獨使用一種技術(shù)不能滿(mǎn)足要求，常采用多種技術(shù)組合的方式提高處理效率。因此，有機物低溫碳化工藝成套設備的開(kāi)發(fā)、多種組合式工藝的應用將是廢鹽有機物處理的主流方向。

03 工業(yè)廢鹽資源化產(chǎn)品管理和項目建設

廢鹽資源化的主要目標是獲得純凈的工業(yè)鹽，在降低總有機碳含量(TOC)后，即可進(jìn)入市場(chǎng)流通。以江蘇某化工企業(yè)與臨近某氯堿廠(chǎng)簽訂廢鹽接收指標為例，資源化產(chǎn)品的主要考核指標見(jiàn)表4。

資源化產(chǎn)品可回用于兩堿、食用、畜牧、道路、日化、印染、建筑、冶金、皮革、藥用、保健等幾十種行業(yè)，表5列舉了資源化產(chǎn)品的利用途徑。對于氯化鈉型廢鹽來(lái)說(shuō)，由于其產(chǎn)量大且成分簡(jiǎn)單，經(jīng)適當處理后可回用于氯堿工業(yè)和融雪劑等，對于硫酸鈉型廢鹽，可處理后用作元明粉或硫化堿。

我國兩堿行業(yè)用鹽量最大，每年NaCl用量可達4000余萬(wàn)t，是未來(lái)大宗廢鹽資源化產(chǎn)品的主要出路。有機物和氨氮是資源化產(chǎn)品的主要控制指標，但目前資源化產(chǎn)品缺少相關(guān)的國家、地方通用標準和行業(yè)流通標準?，F今在建項目多數按照GB/T 5462―2015《工業(yè)鹽》作為產(chǎn)品標準，但針對前述分析討論的特征因子TOC、氨氮和重金屬等，該標準未作規定。另外，2019年4月起，《煤化工副產(chǎn)硫酸鈉》《煤化工副產(chǎn)氯化鈉》《草甘膦副產(chǎn)工業(yè)鹽標準-氯化鈉》等標準正在制定中。另一方面，從資源化管理的角度來(lái)看，現階段部分在建項目依據HJ/T 176―2005《危險廢物集中焚燒處置工程建設 技術(shù)規范》設計建設，二燃燒室氣相高溫區停留時(shí)間、爐渣熱灼減率、出口煙氣氧含量以及急冷區滯留時(shí)間等均按該標準選取，廢鹽有機物熱處理等技術(shù)的相關(guān)標準規范也亟待建立。

04 危廢鹽的資源化前景和建議

1)優(yōu)化各行業(yè)生產(chǎn)流程，源頭降低廢鹽產(chǎn)生量。

由于副產(chǎn)工業(yè)鹽品質(zhì)一般較差，其中含有的有機污染物存在較大的環(huán)境風(fēng)險，為此應首先考慮對化工廢母液等進(jìn)行“去毒”，通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)工藝提高產(chǎn)品回收率、增加預處理等措施，大幅削減廢母液中的有毒害物質(zhì)含量，從源頭降低副產(chǎn)工業(yè)鹽的污染物。

2)完善相關(guān)法律標準，推薦廢鹽資源化應用。

我國尚缺乏副產(chǎn)工業(yè)鹽系統利用處置的相關(guān)技術(shù)規范，以及處理后的精制工業(yè)鹽產(chǎn)品對標標準。目前來(lái)看，建議加快制定副產(chǎn)工業(yè)鹽熱處置技術(shù)規范，規定處置過(guò)程的裝備要求、技術(shù)路線(xiàn)、污染防治以及處置后鹽的有害物質(zhì)控制要求。同時(shí)，根據處理后精制鹽的資源化利用途徑，開(kāi)展環(huán)境風(fēng)險評估。建議處理后工業(yè)鹽的產(chǎn)品標準可與兩堿行業(yè)聯(lián)合制定，根據副產(chǎn)工業(yè)鹽的來(lái)源及所含雜質(zhì)明確處理后產(chǎn)品中有毒害物質(zhì)含量限值。

3)創(chuàng )新監管措施和機制，促進(jìn)工業(yè)鹽專(zhuān)業(yè)化處置。

為更好地解決副產(chǎn)工業(yè)鹽問(wèn)題，建議以園區為單位，鼓勵企業(yè)設農藥副產(chǎn)工業(yè)鹽資源化處置利用中心，對副產(chǎn)工業(yè)鹽進(jìn)行統一的無(wú)害化處置和資源化利用，實(shí)現副產(chǎn)工業(yè)鹽利用處置的專(zhuān)業(yè)化和規?；?。尤其是在江蘇、山東和浙江等農藥企業(yè)較為集中的地區，根據化工企業(yè)數量、分布，副產(chǎn)工業(yè)鹽生產(chǎn)及處理置情況進(jìn)行集中布點(diǎn)，對園區乃至周邊區域的副產(chǎn)工業(yè)鹽統一規劃、集中處理。

4)制定先進(jìn)技術(shù)和產(chǎn)品名錄，合理開(kāi)發(fā)新技術(shù)新裝備。

對副產(chǎn)工業(yè)鹽資源化利用給予政策支持，制定發(fā)布副產(chǎn)工業(yè)鹽利用處置的先進(jìn)技術(shù)和產(chǎn)品名錄，推動(dòng)開(kāi)展副產(chǎn)工業(yè)鹽循環(huán)利用技術(shù)應用示范，加快推進(jìn)副產(chǎn)工業(yè)鹽資源化利用技術(shù)的工藝進(jìn)步和成熟。鼓勵研發(fā)并應用示范能低成本有效去除廢母液中機污染物的技術(shù)，開(kāi)發(fā)高效、低能耗的副產(chǎn)工業(yè)鹽有機物處理裝備。