N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)是一種重要的化工原料，能與水、酮、酯、醚和芳烴等有機溶劑互溶，毒性低，具有優(yōu)良的化學(xué)特性和相對的熱穩定性，在紡絲、醫藥、農藥生產(chǎn)和涂料行業(yè)等領(lǐng)域有著(zhù)廣泛的用途，且隨著(zhù)聚酰亞胺和聚氨酯等產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，DMAC的市場(chǎng)潛能被進(jìn)一步激發(fā)。但DMAC的大量使用也會(huì )給環(huán)境和生態(tài)帶來(lái)壓力，特別是對DMAC廢水的處理。作為一種高效率、高價(jià)值的工業(yè)溶劑，其廢水如不處理直接排放，不僅會(huì )污染環(huán)境，更會(huì )造成溶劑資源的大量浪費。因此，有必要對廢水中的DMAC進(jìn)行回收。

　　現有的DMAC回收標準存在一定的差異，如涂料行業(yè)，只需要將DMAC從乳液顆粒中分離即可。而在醫藥和農藥領(lǐng)域，反應體系大多是對水敏感的，需要控制DMAC回收液中的水含量，往往需要低于1000mg/L?；厥諛藴首顕栏竦氖羌徑z纖維中DMAC廢水的回用，除對DMAC產(chǎn)品純度要求在99.9%(w)以上外，對含水量、酸值、電導率、pH值都有嚴格的要求，其中，含水量需要低于400mg/L，給回用帶來(lái)極大的困難?，F有的DMAC廢水回收技術(shù)主要包括精餾技術(shù)、萃取-精餾技術(shù)和一些其他技術(shù)方法。

　　本文結合現有技術(shù)，對廢水中的DMAC回收技術(shù)進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)分析了精餾回收技術(shù)和萃取-精餾回收技術(shù)，并對常用的萃取劑及復合萃取劑進(jìn)行了分析。

　　1、精餾技術(shù)

　　1.1 汽-液平衡測試

　　精餾技術(shù)是化工分離中最為成熟的工藝單元之一，通過(guò)精餾可獲得高純度的有機化合物。在DMAC廢水體系中，由于DMAC和水的沸點(diǎn)差異較大，且沒(méi)有共沸體系存在，因此采用常規的精餾方法在理論上可獲得純凈的DMAC產(chǎn)品。

　　為進(jìn)一步驗證DMAC-水體系的可分離性并收集熱力學(xué)基礎數據，許多研究者從汽-液相平衡數據測試入手，進(jìn)行了深入的研究，邢海燕等采用循環(huán)法測定了常壓下DMAC-水二元體系的汽液平衡實(shí)驗數據，并進(jìn)行了熱力學(xué)一致性效驗，其中，邢海燕等對Wilson和NRTL活度系數方程進(jìn)行回歸，獲得了二元交互作用參數，為精餾法分離DMAC和水提供了熱力學(xué)參數。季偉則利用改進(jìn)的Ellis汽-液平衡釜測定了35kPa壓力下的DMAC-水二元汽-液相平衡數據，同時(shí)關(guān)聯(lián)了實(shí)驗數據，證明了VanLaar和Wilson活度系數方程都適用于上述體系。

　　1.2 普通精餾技術(shù)

　　普通精餾技術(shù)是一種成熟的DMAC廢水回收工藝方法，在許多公司都有實(shí)際的運用。該工藝方法不僅可以保證DMAC產(chǎn)品的質(zhì)量，而且節約了時(shí)間成本，是一種切實(shí)可行的回收工藝。劉明晶以間歇精餾為基礎采用先恒定餾出液組成、后固定回流比的精餾方式，研究了回流比、操作壓力等對分離過(guò)程的影響。季偉則以某藥廠(chǎng)產(chǎn)生的低濃度DMAC醫藥廢水為研究對象，在減壓條件下，分別對脫水、粗分和精制三個(gè)單元進(jìn)行設計，最終獲得純度大于99%(w)的DMAC產(chǎn)品。張弘針對腈綸濕法兩步法生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的大量DMAC廢水進(jìn)行系統回收再利用，研究了四效精餾工藝方法，特別對第一效的蒸氣用量、壓力、回流比進(jìn)行了模擬和優(yōu)化，對實(shí)際生產(chǎn)工藝有一定的指導。

　　1.3 熱耦合精餾技術(shù)

　　紡絲和制藥等行業(yè)所產(chǎn)生的廢溶劑中DMAC的濃度一般都較低，有些甚至低于10%(w)，使得普通的精餾或蒸餾操作都需要將大量高比熱容的水從塔頂蒸出，過(guò)程的能耗高。為進(jìn)一步綜合利用過(guò)程熱能，降低工藝能耗，研究者們提出了許多行之有效的熱耦合精餾方法。楊德明等提出了差壓熱耦合回收廢水中DMAC的方法。所謂差壓熱耦合技術(shù)是一種有效的節能技術(shù)，即通過(guò)使用前面常壓塔塔頂的蒸氣潛熱來(lái)加熱后面負壓塔塔釜的再沸器，進(jìn)行熱量的耦合，從而達到降低精餾過(guò)程能耗的目的。以此技術(shù)為基礎，高曉新等采用AspenPlus中嚴格計算模塊(RADFRAC)和Wilson熱力學(xué)計算模型提出了順流雙效、三效和四效精餾回收DMAC工藝流程，并使用Matlab進(jìn)行經(jīng)濟評估，研究結果表明，效數越高，過(guò)程的能耗越低。高曉新等還提出了一種將中間再沸器技術(shù)和機械式蒸氣再壓縮(MVR)熱泵精餾技術(shù)耦合在一起的中間再沸式熱泵精餾技術(shù)，工藝流程見(jiàn)圖1。其中，中間再沸器的增加將減少塔釜再沸器高品質(zhì)的熱量消耗，而塔頂出來(lái)的蒸氣通過(guò)壓縮機的作用可以提升塔頂蒸氣品位，從而用于中間再沸器的加熱。研究表明，此技術(shù)可大幅降低能量消耗，相比于常規精餾，可節能約85.9%。

　　此外，Gao等還將多效精餾技術(shù)與MVR熱泵技術(shù)整合，提出了雙效精餾與雙MVR熱泵的回收工藝方法，并與雙效精餾技術(shù)、MVR熱泵技術(shù)和純精餾技術(shù)進(jìn)行了比較。通過(guò)比較發(fā)現，帶有雙熱泵的雙效精餾方法相對于純精餾方法可降低約78.5%的能耗，總年均花費也遠遠低于其他工藝，在經(jīng)濟效能方面優(yōu)勢明顯。

　　綜上可知，基于精餾過(guò)程中的熱量綜合利用，特別是熱耦合技術(shù)，將是降低DMAC廢水精餾回收過(guò)程中能耗的有效手段。該技術(shù)能提升熱量的綜合利用率，降低分離回收過(guò)程的成本。

　　2、萃取-精餾技術(shù)

　　在精餾技術(shù)中，無(wú)論采用什么手段的熱量綜合利用，本質(zhì)上都需要將高比熱容的水從塔頂蒸出，熱量消耗必定較高，特別是對低濃度DMAC廢水的處理，能耗問(wèn)題所帶來(lái)的運行成本問(wèn)題將尤為突出。下面以每年常規精餾精制回收得到1000t含水量低于100mg/L的DMAC為例，計算獲得各個(gè)DMAC廢水濃度下的設備投資費用和年均公共事業(yè)費用，結果見(jiàn)圖2。

　　從圖2可知，隨廢水中DMAC初始濃度的降低，總體的設備投資費用上升平緩，但引起的年均運行成本卻顯著(zhù)提升。如當廢水中DMAC的濃度為5%(w)時(shí)，年均公共事業(yè)費用達到了92.11萬(wàn)美元，是濃度為20%(w)時(shí)的4.1倍。說(shuō)明對于低濃度DMAC廢水回收，直接精餾技術(shù)并不是一種理想的回收方式。

　　為此，有研究者擬通過(guò)萃取的方式將DMAC先富集到比熱容低、沸點(diǎn)低的溶劑中，然后再通過(guò)精餾的方式回收其中的DMAC產(chǎn)品[16]，進(jìn)而提出了萃取-精餾的工藝方法。這一方法大大降低了過(guò)程中熱能和冷能的使用量，在處理濃度小于30%(w)的DMAC廢水時(shí)，節能達到65%以上，且濃度越低，能耗優(yōu)勢越為顯著(zhù)。

　　2.1 常用單一萃取劑

　　萃取因其效率高、能耗低、操作彈性大等優(yōu)點(diǎn)獲得了十分廣泛的使用，是一種成熟的分離工藝方法。對于萃取工藝，萃取劑的好壞將直接決定萃取的效果，因而對于萃取劑的選擇和開(kāi)發(fā)是萃取工藝研究的重點(diǎn)。目前，已有許多萃取劑獲得了報道。

　　含氯化合物，如三氯甲烷和二氯甲烷是研究較多的萃取劑，分配系數為1.0～1.3，對DMAC的萃取效果相較于醚類(lèi)、酯類(lèi)等其他溶劑更佳。這可能是因為DMAC中C=O上的氧原子與三氯甲烷或者二氯甲烷中C―H中的氫元素能形成更有效的氫鍵作用，使得DMAC從原本的水相進(jìn)入有機相。以三氯甲烷和二氯甲烷等為萃取劑，研究者還重點(diǎn)考察了萃取過(guò)程的參數，如溫度、pH值、含鹽量、溶劑比等對萃取結果的影響。低溫、高pH值、適量的含鹽量和高溶劑比對DMAC的萃取都產(chǎn)生積極的促進(jìn)作用。研究結果表明，通過(guò)四級到六級的錯流或者逆流萃取，可將廢水中DMAC的質(zhì)量濃度降低至300mg/L以下，可有效回收廢水中的DMAC產(chǎn)品，且對初始濃度為10%(w)的DMAC廢水溶劑，該工藝方法相比于常規精餾能節能80%以上。

　　2.2 復合萃取劑

　　復合萃取劑是由兩種及兩種以上溶劑按一定比例組成的萃取劑。這種萃取劑可以有效減少單一溶劑某些缺點(diǎn)的影響，如溶解度小、萃取率低，通過(guò)協(xié)同作用達到更好的萃取效果。許麗芳等在單一萃取劑的基礎上，提出了以二氯甲烷為主萃取劑，以鄰仲丁基苯酚或者鄰氯苯酚為助萃取劑的萃取過(guò)程，并從溶解度參數的角度予以解釋。通過(guò)對廢水中DMAC萃取的研究，發(fā)現二氯甲烷中添加5%(w)的鄰仲丁基苯酚或鄰氯苯酚即可將DMAC的分配系數由0.25提升至0.49～0.51。而當助萃取劑增量至20%(w)時(shí)，DMAC的分配系數、選擇性和萃取率將進(jìn)一步增加，有助于從廢水中回收DMAC。

　　對于廢水中DMAC的萃取-精餾回收技術(shù)，關(guān)鍵在于萃取劑的選擇。高效的萃取劑不僅能有效簡(jiǎn)化萃取工藝，減小設備投資，更能提升產(chǎn)品的品質(zhì)。然而報道的萃取劑雖可以起到回收的作用，特別是復合萃取劑相較于常規單一萃取劑在分配系數方面的提升，但總體效果并不十分理想。相信隨著(zhù)綠色溶劑、離子液體等新型溶劑的發(fā)現和運用，特別是該類(lèi)溶劑在分離領(lǐng)域的大量成功使用，必定會(huì )給DMAC的萃取回收帶來(lái)更大的發(fā)展和進(jìn)步。近些年，高效、量化溶劑篩選軟件或方式的出現和興起，如基于COSMO-RS的量化篩選方法等，也將極大地降低實(shí)驗篩選的人力、時(shí)間和費用成本，使得萃取劑的篩選更為快速、完全和準確。

　　3、其他技術(shù)

　　膜分離技術(shù)經(jīng)歷幾十年的發(fā)展已經(jīng)成為一種新型、綠色的分離手段，特別是基于滲透氣化膜在有機溶劑分離、微量水脫除、高附加值產(chǎn)品提取等過(guò)程的運用。對于結構相似的N，N-二甲基甲酰胺的膜分離回收研究已有許多的文獻報道，韶暉等分別制備了鐵系Fe-silicalite-1/α-Al2O3和鈷系Co-silicalite-1/α-Al2O3的分子篩復合膜，對5%(w)N，N-二甲基甲酰胺廢水的分離因子分別為4.4和2.9，顯示出優(yōu)良的分離回收性能。但對DMAC廢水的膜分離回收則鮮有報道，研究或報道的重點(diǎn)是基于生物膜的DMAC廢水降解。但可以預見(jiàn)，隨著(zhù)膜分離技術(shù)的發(fā)展，特別是膜分離技術(shù)在N，N-二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮等廢水領(lǐng)域的成功運用，相關(guān)的DMAC廢水回收工作應該有很大的研究空間和開(kāi)發(fā)前景。

　　4、結語(yǔ)

　　傳統精餾技術(shù)的工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，無(wú)需引入第三溶劑，在處理較高濃度的DMAC廢水時(shí)有一定的優(yōu)勢，而在處理低濃度廢液時(shí)，能耗的劣勢將被放大。但是隨著(zhù)熱能綜合利用，特別是熱耦合技術(shù)的不斷提升和發(fā)展，過(guò)程能耗得以顯著(zhù)降低，這將進(jìn)一步提升精餾技術(shù)的使用范圍。而萃取-精餾技術(shù)的提出就是為了解決單純精餾工藝中高能耗的問(wèn)題?，F有的研究工作也提出了較為完善的萃取-精餾回收工藝流程。但是所使用或研究的萃取劑，特別是報道較多的三氯甲烷或者二氯甲烷等，在萃取效果和安全性等方面都不是十分完美，因而迫切需要開(kāi)發(fā)出一種更為高效、綠色的萃取劑，以簡(jiǎn)化工藝流程，提升分離回收效率。而眾多量化篩選軟件或方法的出現，將使得研究者可以有能力在更廣的溶劑范圍內進(jìn)行考慮，如新型綠色溶劑、離子液體等，更高效、更全面地獲得潛在萃取劑。對于其他分離技術(shù)，特別是已經(jīng)被成功用于N，N-二甲基甲酰胺廢水分離過(guò)程的膜分離技術(shù)，也值得進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)和研究。(來(lái)源：中國石化 上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗室，華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗室，華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 上海市多相結構材料化工重點(diǎn)實(shí)驗室)