含次氯酸鈉膜生產(chǎn)廢水處理工藝
膜分離技術(shù)作為一種具有眾多優(yōu)點(diǎn)的分離技術(shù)被廣泛應用于水處理行業(yè)。水通量是膜分離技術(shù)的重要指標。在水處理膜生產(chǎn)過(guò)程中,用NaClO水溶液處理含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的膜可以明顯提高其水通量,這主要是NaClO水溶液可以選擇性的將PVP從膜基質(zhì)中移除。但用NaClO水溶液處理膜,會(huì )產(chǎn)生大量的含NaClO的膜生產(chǎn)廢水,含NaClO膜生產(chǎn)廢水不僅含有高含量的NaClO,還有高含量的NaCl及有機物,不適合直接進(jìn)入生化系統處理。若將廢水直接排放不僅會(huì )嚴重污染環(huán)境,還可能造成更嚴重的后果。
已有很多學(xué)者對含NaClO廢水的處理工藝進(jìn)行了研究,如酸性條件下將廢水中的NaClO分解成NaCl及Cl2,用“氧化處理-沉淀-過(guò)濾”等多種工藝相結合的方法處理含NaClO廢水,用紫外光催化將廢水中的NaClO降解為NaCl和氧,用亞硫酸鈉(Na2SO3)固體或硫酸亞鐵(FeSO4)還原廢水中的NaClO等。但這些方法具有工藝復雜,不適合成分復雜或大規模的廢水處理,或處理后的水質(zhì)仍含有大量的鹽等特點(diǎn),不適用于含NaClO膜生產(chǎn)廢水的處理。尚未有人對膜生產(chǎn)產(chǎn)生的含NaClO廢水進(jìn)行處理工藝研究,因此,研究出1種處理含NaClO膜生產(chǎn)廢水的工藝具有重要的意義。
還原預處理與減壓膜蒸餾(VMD)相結合的工藝處理含NaClO膜生產(chǎn)廢水,還原工藝可以去除廢水的強氧化性,VMD可以去除廢水中的鹽及COD,產(chǎn)水可以進(jìn)入生化系統。本研究考察各工藝條件對處理效果的影響,以期為含NaClO膜生產(chǎn)廢水的工業(yè)化處理奠定基礎,也為其他含次氯酸鈉工業(yè)廢水的處理提供參考。
1、實(shí)驗部分
1.1 試劑及設備
含PVP成分的聚偏氟乙烯(PVDF)分離膜;次氯酸鈉(NaClO)水溶液;氫氧化鈉,亞硫酸鈉,硫代硫酸鈉(Na2S2O3),碘化鉀,硫酸,淀粉,分析純;去離子水。聚丙烯(PP)中空纖維膜,標稱(chēng)孔徑0.2~0.4μm,膜厚100μm,孔隙率75%,有效膜面積1.35m2。
電導率儀(DDS-11A),COD快速測定儀(5B1F),減壓膜蒸餾裝置(自制)。
1.2 含NaClO膜生產(chǎn)廢水制備
含NaClO膜生產(chǎn)廢水中的有效氯質(zhì)量分數通常為0.1737%左右,最大為0.3473%左右,用一定含量的NaClO水溶液處理含有PVP成分的PVDF分離膜,經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后,分別取有效氯質(zhì)量分數分別為0.1737%、0.2606%、0.3474%的NaClO廢水為實(shí)驗原水,向其中添加氫氧化鈉調節pH至8.5~9。
1.3 實(shí)驗方法
1.3.1 還原工藝
含NaClO廢水具有強氧化性,因此可用FeSO4、Na2SO3、Na2S2O3等將其還原。利用FeSO4水溶液將含NaClO廢水做還原絮凝處理,不僅可以去除廢水的強氧化性,還可以一定程度的降低廢水的COD。但這種方法具有絮凝效果不易控制;絮凝后殘余的小絮體及亞鐵離子易形成膠體,會(huì )迅速污染分離膜;過(guò)濾絮凝后的廢水及處理絮體都會(huì )增加廢水處理的成本等缺點(diǎn)。因此本實(shí)驗選用Na2SO3、Na2S2O3水溶液為還原劑。
根據式(1)將有效氯轉化為次氯酸鈉的含量:
根據化學(xué)反應式(2)和(3)分別計算出還原廢水中的次氯酸鈉所需Na2SO3、Na2S2O3水溶液的理論量:
分別向3種不同含量NaClO廢水中添加還原所需理論量1.02倍、1.05、1.1倍的還原水溶液,測定還原后廢水的有效氯含量,分析測試結果,以得出優(yōu)化還原工藝條件。
1.3.2 VMD工藝
含NaClO膜生產(chǎn)廢水的有效氯質(zhì)量分數通常為0.1737%左右,所以取有效氯質(zhì)量分數0.1737%的廢水,用上述實(shí)驗得到的優(yōu)化還原工藝的還原廢水為VMD進(jìn)料廢水,在一定條件下進(jìn)行VMD實(shí)驗,以正交實(shí)驗的方法研究?jì)?yōu)化VMD工藝條件,并研究在優(yōu)化VMD工藝條件下,不同有效氯含量的膜生產(chǎn)廢水的膜蒸餾性能。
自制減壓膜蒸餾實(shí)驗系統如圖1所示,主要由熱側回路、疏水性中空纖維膜組件、真空側回路及冷凝收集裝置組成。
取2L還原廢水,用恒溫水浴鍋加熱到設定溫度后,打開(kāi)熱側循環(huán)泵及循環(huán)水真空泵,將流量及正壓調到預定量。當膜組件兩側的進(jìn)出口溫度穩定后,調節真空度到預定量,開(kāi)始計時(shí),并通過(guò)產(chǎn)水接收器收集產(chǎn)水。分別研究了熱側進(jìn)料溫度、冷側真空度、蒸餾時(shí)間、原水有效氯含量對膜蒸餾產(chǎn)水通量、產(chǎn)水電導率、產(chǎn)水的COD、鹽和COD截留率的影響。
1.4 分析方法
有效氯含量以GB19106-2003方法測定。COD以重鉻酸鉀法測定。水中的電導率用DDS-11A型電導率儀進(jìn)行測定,電導率較高時(shí)稀釋后再進(jìn)行測試。還原后的廢水及VMD產(chǎn)水中主要含有的鹽為NaCl、Na2SO4,當這2種鹽的水溶液含量不高時(shí),其質(zhì)量濃度與電導率呈良好的線(xiàn)性關(guān)系,所以以水的電導率表示水中的鹽的質(zhì)量濃度。1.5減壓膜蒸餾性能測試減壓膜蒸餾的產(chǎn)水通量指單位時(shí)間內單位膜面積產(chǎn)生的水蒸氣的冷凝水體積,產(chǎn)水通量Jw的計算:
式中,V為冷凝水的體積,A為有效膜面積,t為測試時(shí)間。
減壓膜蒸餾的濃水體積比W計算式為:
式中,V0和V1分別為膜蒸餾進(jìn)水的初始體積和濃縮液的體積。
以電導率表示水中的鹽的質(zhì)量濃度,所以以電導率計算鹽的截留率,減壓膜蒸餾的鹽截留率Rs和COD截留率RC的計算:
式中,γ1和γ2分別為膜蒸餾進(jìn)水和產(chǎn)水的電導率,C1和C2為膜蒸餾進(jìn)水和產(chǎn)水的COD。
2、結果與討論
2.1 還原工藝
表1所示為添加不同成分及用量的還原劑后廢水的有效氯含量。
從表1可以看出,在3種有效氯含量的廢水,以Na2SO3水溶液為還原劑處理后,水中均未檢出有效氯,同時(shí)也沒(méi)有刺鼻的氯氣味道,說(shuō)明Na2SO3水溶液還原性能穩定,還原效果好,在添加理論量1.02倍時(shí)已經(jīng)能將廢水中的氧化性離子完全去除。當以Na2S2O3水溶液為還原劑時(shí),當向有效氯質(zhì)量分數分別為0.1737%、0.2606%的廢水中添加理論量1.05倍的Na2S2O3水溶液,向有效氯質(zhì)量分數0.3474%的廢水中添加理論量1.1倍的Na2S2O3水溶液后,廢水中仍有有效氯殘余,說(shuō)明廢水中的氧化性離子未被完全還原,Na2S2O3水溶液的還原穩定性差。
綜上所述,Na2SO3水溶液的還原穩定性明顯高于Na2S2O3水溶液,這原因是Na2S2O3中的還原性原子S為+2價(jià),Na2SO3中的S原子為+4價(jià),而S原子的穩定價(jià)態(tài)為+6,所以Na2S2O3的還原活躍性明顯高于Na2SO3,其水溶液的穩定性也相對較差,進(jìn)而導致其還原穩定性較低。工業(yè)應用時(shí)環(huán)境更加復雜,Na2S2O3水溶液的還原穩定性可能會(huì )更差,所以為保證含NaClO膜生產(chǎn)廢水的還原效果,選用Na2SO3水溶液作為還原劑,且只需添加理論量1.02倍的還原劑即可。
用所需理論量1.02倍的Na2SO3水溶液還原3種含量的廢水,還原后的水質(zhì)如表2所示。
從表2可以看出,隨著(zhù)原水中有效氯含量的增加,還原后廢水的電導率增大(即鹽含量增加)。廢水的電導率主要來(lái)源于其含有的鹽離子,有效氯含量高時(shí)還原所需要添加的還原劑增多,則還原后廢水中的鹽離子含量越大,進(jìn)而導致電導率增大。隨著(zhù)原水中有效氯含量的增加,還原后廢水的COD逐漸減小,原因是處理膜絲所用的次氯酸鈉溶液含量相同,隨著(zhù)膜處理時(shí)間的增加,廢水中的有效氯含量逐漸減小,但從膜絲中溶出的PVP片段及其他小分子有機物逐漸增多,所以廢水中的COD逐漸增大,即廢水的有效氯越高,還原后的COD越低。
2.2 VMD工藝
以所需理論量1.02倍的Na2SO3水溶液還原含次氯酸鈉膜生產(chǎn)廢水,還原后的廢水COD為30.48g/L,電導率59.04mS/cm。以還原廢水為VMD進(jìn)料廢水,設定正壓為0.2MPa,體積流量60L/h,進(jìn)行VMD分離實(shí)驗。
2.2.1 進(jìn)料溫度的影響
原廢水有效氯質(zhì)量分數0.1737%的,冷側真空度為95kPa,研究進(jìn)料溫度對分離性能的影響,結果表3所示。
從表3可以看出,隨著(zhù)進(jìn)料溫度的升高,產(chǎn)水通量逐漸增大,這是因為隨著(zhù)進(jìn)料溫度的升高,膜熱測的蒸汽壓也隨之升高,從而導致膜兩側的蒸汽壓差變大,即膜兩側的傳質(zhì)驅動(dòng)力增大,所以產(chǎn)水通量也隨之提高。但膜材料的使用有耐受溫度,且溫度太高時(shí)加熱能耗及冷卻能耗都會(huì )增加,所以膜蒸餾的進(jìn)料溫度并非越高越好。
在4種進(jìn)料溫度下,VMD產(chǎn)水的電導率均在58~67μS/cm,鹽截留率均接近99.9%,說(shuō)明進(jìn)料溫度對產(chǎn)水電導率及鹽截留率影響較小。這是因為膜蒸餾原水中的電導率主要來(lái)源于其含有的鹽,而鹽無(wú)法通過(guò)蒸發(fā)透過(guò)膜孔后進(jìn)入產(chǎn)水,所以不同進(jìn)料溫度下產(chǎn)水的電導率及鹽截留率差別較小。純水的電導率一般在10μS/cm以下,而VMD產(chǎn)水的電導率高于純水電導率,這應該是因為有大膜孔及膜污染的存在,所以有少量的鹽離子通過(guò)滲透作用進(jìn)入產(chǎn)水中,使產(chǎn)水的電導率高于普通純水。
產(chǎn)水的COD在2.095~3.280g/L。VMD原水中含有揮發(fā)性有機物,在膜蒸餾中透過(guò)膜孔進(jìn)入了產(chǎn)水中,使其含有一定的揮發(fā)性有機物。隨著(zhù)進(jìn)料溫度的升高,產(chǎn)水的COD降低,COD截留率增大,這主要原因是進(jìn)料溫度升高,產(chǎn)水通量明顯增大,產(chǎn)水中的有機物含量降低,從而導致產(chǎn)水的COD降低,COD截留率升高。
4種進(jìn)料溫度下的鹽截留率均在99.9%左右,而COD截留率也均在89%以上,說(shuō)明設定溫度下VMD過(guò)程可以去除廢水中幾乎所有的鹽離子,同時(shí)去除了廢水中大部分的有機物。
2.2.2 真空度的影響
設定進(jìn)料溫度為65℃,體積流量為60L/h,研究冷側真空度對分離性能的影響,結果如表4所示。
從表4可以看出,隨著(zhù)冷側真空度的增大,產(chǎn)水通量增加。這是因為冷側真空度增加,水的跨膜蒸汽壓差增大,則膜兩側的傳質(zhì)驅動(dòng)力增大,進(jìn)而導致產(chǎn)水通量增加。同時(shí),隨著(zhù)冷側真空度的增加,產(chǎn)水通量增大的速率降低,冷側真空度達到85kPa后速率降低更快。冷側真空度增大,傳質(zhì)推動(dòng)力增大,則廢水中溶質(zhì)受到膜表面的摩擦力增大,致使溶質(zhì)在膜表面的停留時(shí)間增加,加重濃差極化現象,甚至會(huì )導致廢水中的溶質(zhì)在膜表面沉積,造成膜污染。濃差極化及膜污染都會(huì )降低產(chǎn)水通量,所以隨著(zhù)冷側真空度增大,產(chǎn)水通量隨之增加的速率減小。
隨著(zhù)冷側真空度的增加,產(chǎn)水電導率略有下降,鹽截留率均為99.89%左右,產(chǎn)水COD明顯降低,COD截留率增大。隨著(zhù)冷側真空度的增加,產(chǎn)水通量明顯增大,所以產(chǎn)水的電導率及COD均減小,鹽截留率及COD截留率均增大。因為膜蒸餾進(jìn)料廢水中的鹽基本被蒸餾膜完全截留,但廢水中的揮發(fā)性有機物可以通過(guò)膜孔進(jìn)入產(chǎn)水,所以隨著(zhù)冷側真空度的增大,產(chǎn)水電導率及鹽截留率變化較小,但產(chǎn)水中的有機物含量明顯降低,產(chǎn)水的COD明顯降低,COD截留率增大。
2.2.3 蒸餾時(shí)間的影響
設定進(jìn)料溫度為65℃,冷側真空度為95kPa,研究蒸餾時(shí)間對分離性能的影響,結果如表5所示。
從表5可以看出,隨著(zhù)蒸餾時(shí)間的增加,產(chǎn)水通量及濃水比均逐漸減少,在蒸餾3h內產(chǎn)水通量下降緩慢,濃水比率下降較快;在蒸餾3h后產(chǎn)水通量快速下降,而濃水比下降速度變緩。隨著(zhù)蒸餾時(shí)間的增加,膜蒸餾進(jìn)料廢水逐漸濃縮,濃水中的鹽及有機物含量隨之增加,導致膜熱測的水蒸汽分壓降低,產(chǎn)水通量也隨之降低;同時(shí),膜表面的濃差極化現象愈加嚴重,膜表面的污堵及潤濕現象也加重,也會(huì )導致產(chǎn)水通量降低。隨著(zhù)蒸餾時(shí)間的增加,膜蒸餾進(jìn)料廢水逐漸濃縮,濃水的體積也隨之減少,所以濃水比逐漸減小。當濃水鹽含量較小時(shí),濃差極化對產(chǎn)水通量的影響較小;當濃水鹽含量增大時(shí),濃差極化對產(chǎn)水通量的影響也增大。在膜蒸餾3h時(shí)濃水比已經(jīng)降到39.6%,即濃水體積已經(jīng)濃縮到初始體積的39.6%,說(shuō)明此時(shí)的膜蒸餾進(jìn)料廢水的鹽含量已經(jīng)比初始高很多,濃差極化現象嚴重,對產(chǎn)水通量的影響也增大很多,且此時(shí)的膜表面污堵及潤濕情況也應該很?chē)乐?,所以出現產(chǎn)水通量急劇減少的現象,進(jìn)而導致濃水比減少速率變緩。在蒸餾4h時(shí)濃水比為28.1%,產(chǎn)水通量只有170.2mL/(m2?h),說(shuō)明此時(shí)濃水可以進(jìn)一步濃縮,但濃縮效率較低。
從表5還可以看出,隨著(zhù)蒸餾時(shí)間的增加,產(chǎn)水電導率及產(chǎn)水COD增加,鹽截留率及COD截留率減小。隨著(zhù)蒸餾時(shí)間的增加,蒸餾進(jìn)料廢水中的鹽含量增加,蒸餾膜的潤濕及污染現象加劇,進(jìn)料廢水中的鹽離子通過(guò)滲透作用進(jìn)入產(chǎn)水中的速率增加,導致產(chǎn)水中的鹽含量增加,進(jìn)而導致產(chǎn)水電導率增加,鹽截留率減小;蒸餾進(jìn)料廢水逐漸濃縮,其可揮發(fā)性有機物含量隨之增加,導致可揮發(fā)性有機物在熱測的蒸汽分壓升高,而水在熱測的蒸汽分壓降低,從而導致可揮發(fā)性有機物蒸餾通量增大,水的蒸餾通量減小,所以可揮發(fā)性有機物在產(chǎn)水中的含量增加,產(chǎn)水的COD隨之增加,而COD截留率減小。蒸餾3h后,產(chǎn)水COD迅速增加,COD截留率迅速減小,這應該是由膜表面的濃差極化嚴重及膜表面污堵引起的;蒸餾4h時(shí),COD截留率雖然減小很多,但仍能達到82.38%,說(shuō)明在實(shí)驗范圍內,VMD過(guò)程對蒸餾原水中的鹽及有機物均具有很好的截留作用。
2.2.4 原水有效氯含量的影響
取有效氯質(zhì)量分數分別為0.1737%、0.2606%、0.3474%的含NaClO膜生產(chǎn)廢水,以去離子水做對比試驗,設定進(jìn)料溫度為65℃,冷側真空度為95kPa,進(jìn)行VMD過(guò)程,研究蒸餾進(jìn)料原水有效氯含量對分離性能的影響,結果表6所示。
從表6可以看出,以還原前有效氯質(zhì)量分數為0.1737%的還原廢水為VMD進(jìn)料廢水時(shí),產(chǎn)水通量比純水的產(chǎn)水通量減少了39.67%,原因是廢水中含有大量的鹽離子及有機物,水的跨膜蒸汽壓差明顯低于以純水為VMD進(jìn)料廢水時(shí),從而導致產(chǎn)水通量顯著(zhù)低于純水的產(chǎn)水通量。隨著(zhù)原水有效氯含量的增加,還原后廢水的VMD產(chǎn)水通量逐漸減小,但均在300mL/(m2?h)左右,差別較小。膜蒸餾進(jìn)料廢水中的鹽、有機物含量越高,則膜熱側的水蒸汽分壓越低,水的跨膜壓差越低,進(jìn)而導致產(chǎn)水通量越低,所以VMD進(jìn)料廢水的電導率增大及COD增大,都會(huì )導致產(chǎn)水通量的降低。
由表2可知,廢水中有效氯含量越高,還原后廢水的鹽含量越高,但有機物含量越低,所以隨著(zhù)廢水中有效氯含量的增加,既存在產(chǎn)水通量隨VMD進(jìn)料廢水鹽含量增大而減小的效應,也存在產(chǎn)水通量隨VMD進(jìn)料廢水有機物含量減小而增大的效應。在實(shí)驗范圍內,COD減小對產(chǎn)水通量的影響小于鹽含量增大對產(chǎn)水通量的影響,所以隨著(zhù)廢水有效氯含量的增加,膜蒸餾的產(chǎn)水通量逐漸減小。另外,隨著(zhù)廢水中有效氯含量的增加,產(chǎn)水通量同時(shí)受VMD進(jìn)料原水的鹽含量增大與COD減小的影響,所以其變化較小。
從表6還可以看出,以去離子水為VMD進(jìn)料時(shí),產(chǎn)水電導率為1.5μS/cm,而以還原廢水為VMD進(jìn)料時(shí),產(chǎn)水電導率在51~58μS/cm,說(shuō)明有少量鹽離子通過(guò)滲透等作用進(jìn)入了產(chǎn)水中,膜蒸餾沒(méi)有完全截留鹽離子。隨著(zhù)原水有效氯含量的增加,VMD產(chǎn)水電導率逐漸增加,鹽截留率逐漸減小,但兩者的變化均較小。因為蒸餾進(jìn)料廢水的電導率主要來(lái)源于鹽離子,而大部分的鹽離子無(wú)法通過(guò)膜蒸餾進(jìn)入產(chǎn)水,只有極少的鹽粒子可以通過(guò)滲透等作用進(jìn)入產(chǎn)水,所以隨著(zhù)原水有效氯含量的增加,VMD進(jìn)料廢水的鹽含量的增加,導致產(chǎn)水的電導率逐漸增加,而鹽截留率逐漸減小,但變化均較小。
隨著(zhù)原水有效氯含量的增加,VMD產(chǎn)水的COD逐漸減少,但COD截留率也逐漸減小。原因是隨著(zhù)原水有效氯含量的增加,還原后廢水的有機物含量減小,即VMD進(jìn)料廢水中的有機物含量減少,則VMD進(jìn)料廢水中的揮發(fā)性有機物含量也減少,所以蒸餾膜熱側的揮發(fā)性有機物的蒸汽分壓減小,膜兩側的揮發(fā)性有機物的跨膜壓差減小,跨膜驅動(dòng)力減小,導致產(chǎn)水中揮發(fā)性有機物含量減小,產(chǎn)水COD降低。隨著(zhù)原水有效氯含量的增加,VMD產(chǎn)水通量降低,使COD截留率有降低的趨勢,而產(chǎn)水COD降低,使COD截留率有增大的趨勢,這2種作用同時(shí)存在,導致COD截留率隨原水有效氯含量的增加變化較小,呈現逐漸減小的趨勢,但均在92.22%~92.68%。
3種有效氯含量的廢水經(jīng)過(guò)VMD過(guò)程,產(chǎn)水電導率50~60μS/cm,鹽截留率均在99.90%以上,產(chǎn)水COD均在2g/L左右,COD截留率均在92.22%以上,說(shuō)明在實(shí)驗范圍內,VMD過(guò)程對3種廢水中的鹽及有機物的截留效果都很好,原水有效氯含量對產(chǎn)水電導率、鹽截留率及COD截留率的影響都較小。
3、結論
含NaClO膜生產(chǎn)廢水有效氯含量較高,Na2SO3水溶液還原性能穩定,添加理論量1.02倍的Na2SO3水溶液即可將廢水中的有效氯完全還原,還原后廢水的鹽及有機物含量均很高。
隨著(zhù)進(jìn)料溫度及冷側真空度的增大,VMD產(chǎn)水通量增加,產(chǎn)水電導率及COD減小,鹽和COD截留率升高,但進(jìn)料溫度及冷側真空度對產(chǎn)水電導率及鹽截留率影響較小。
隨著(zhù)VMD運行時(shí)間的延長(cháng),產(chǎn)水通量及濃水比都逐漸減小,產(chǎn)水電導率及COD升高,鹽截留率及COD截留率減小。在蒸餾4h時(shí)產(chǎn)水通量下降至170.2L/(m2?h),濃水比下降至28.1%,但鹽截留率仍能達到99.85%,COD截留率為82.38%,說(shuō)明VMD運行4h時(shí)對廢水中的鹽及有機物仍有很高的截留率。
在進(jìn)料溫度65℃、正壓0.2MPa、冷側真空度95kPa、體積流量60L/h的運行條件下,VMD過(guò)程對3種有效氯含量的還原廢水均有很好的分離性能,產(chǎn)水電導率在51~58μS/cm,產(chǎn)水COD在1.856~2.231g/L,鹽截留率、COD分別均在99.90%、92.22%。VMD工藝條件對產(chǎn)水電導率及鹽截留率影響較小。
綜上所述,Na2SO3水溶液對含NaClO膜生產(chǎn)廢水具有很好的還原性,以VMD工藝處理還原后的廢水,在優(yōu)化的VMD運行條件下,由于廢水的鹽及有機物含量均很高,所以產(chǎn)水通量偏低,但對廢水的脫鹽率接近100%,對其含有的有機物的截留率也在92%以上。(來(lái)源:蘇州蘇凈環(huán)保工程有限公司,蘇州蘇凈環(huán)保新材料有限公司)
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