磷化工廢水具有含磷成分高、污染物濃度高、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，是當前環(huán)境中的重點(diǎn)污染源之一。目前，水資源處理中存在納污水體匱乏、排污受限等問(wèn)題。

　　納濾膜的孔徑范圍為納米級，能截留相對分子質(zhì)量100~1000之間的物質(zhì)，是一種介于反滲透與超濾之間的膜過(guò)程。納濾膜是一種能截留高價(jià)鹽而透過(guò)單價(jià)鹽，能截留相對分子質(zhì)量為100以上的有機物而透過(guò)小分子有機物的透過(guò)膜。該膜的分離性能是反滲透和超濾膜無(wú)法取代的，同時(shí)其還具有反滲透和超濾膜的共性。納濾技術(shù)已在水體軟化、食品濃縮、溶液脫色、染料除鹽濃縮、溶液分鹽提純等方面得到了廣泛的應用。

　　本研究采用納濾膜對高濃度含磷廢水及納濾濃水中的Ca2+、SO₄^2-等進(jìn)行處理，以納濾系統回收率、納濾濃水和原水體積比、pH為指標，考察了納濾處理廢水的效果，為實(shí)現磷化工廢水的綠色循環(huán)利用和零排放奠定技術(shù)基礎。

　　1、材料與方法

　　1.1 試驗材料與設備

　　納濾設備1套(含保安過(guò)濾器1支，超濾1支，增壓泵1臺，高壓泵1臺，保安過(guò)濾器進(jìn)水壓力表、納濾進(jìn)出水壓力表各1塊，納濾進(jìn)、產(chǎn)水電導率表各1塊，進(jìn)水轉子流量計，納濾濃、產(chǎn)水流量計各1塊)，在線(xiàn)pH計1支，電子稱(chēng)、水桶若干;阻垢劑、絮凝劑、石灰粉、濃硫酸。其中納濾膜使用時(shí)代沃頓生產(chǎn)的VNF-4040K型納濾膜，其平均水通量為7.5m3/d，脫鹽率≥98%。

　　工業(yè)納濾膜元件的標準測試條件：2000mg/LMgSO4溶液，100PSI(6.895kPa)，25℃，pH=7.5，回收率為15%。

　　1.2 廢水水質(zhì)

　　某磷化工企業(yè)主要以磷化工及磷礦開(kāi)發(fā)為核心支柱產(chǎn)業(yè)，主要生產(chǎn)磷肥、磷酸等產(chǎn)品。該系統主要以洗礦廢水為水源，水質(zhì)指標見(jiàn)表1。

　　1.3 試驗工藝流程及原理

　　混合原水加入H2SO4調節pH至5.5左右進(jìn)入超濾、納濾系統;對納濾產(chǎn)水進(jìn)行收集，而納濾濃水則排往中和槽中與石灰粉進(jìn)行混合攪拌，同時(shí)將其pH調至12，反應30min后，不經(jīng)過(guò)澄清，直接在槽內按比例加入原水;原水與納濾濃水在中和槽內反應20min后，向其加入PAM進(jìn)行澄清，槽底沉淀量保持約100L，多余污泥經(jīng)過(guò)處理后用作廠(chǎng)區綠化植物的肥料。將中和槽上澄清液轉至pH調節槽，同時(shí)收集的超濾濃水也進(jìn)入pH調節槽，一起與原水混合后，加入H2SO4調節pH至5.5左右進(jìn)入超濾、納濾系統，重復以上的步驟，以確保納濾濃水全部實(shí)現閉路循環(huán)回用。試驗工藝流程見(jiàn)圖1。

　　納濾系統處理的濃水，其中SO₄^2-、Ca2+濃度較高，加石灰調節其pH至指定數值后，水體中的Ca2+會(huì )大量增加，根據溶度積規則，Ca2+會(huì )與SO₄^2-形成硫酸鈣沉淀，從而降低水體中的SO₄^2-;在沉淀SO₄^2-的過(guò)程中，因Ca2+加入過(guò)量，再按一定比例加入原水，利用原水的磷酸根將一部分過(guò)量的Ca2+以磷酸鈣的形式沉淀下來(lái)，從而降低Ca2+的濃度。同時(shí)，水中的磷酸根也基本被去除，然后加入一定量的H2SO4，降低其pH，以防止因pH過(guò)高對納濾膜造成堵塞，經(jīng)納濾后的產(chǎn)水進(jìn)入后續的反滲透系統，濃水則加入石灰，反復循環(huán)以上流程進(jìn)行處理。

　　1.4 分析項目與方法

　　水中Ca2+的測定采用GB/T7476―1987中的EDTA滴定法;水中SO₄^2-、Cl-、Na+測定采用離子色譜法;水中總磷測定采用GB11893―1989鉬酸銨分光光度法。

　　2、結果與討論

　　2.1 納濾系統回收率對Ca²⁺、SO₄^2-濃度的影響

　　在納濾濃水、原水體積比為1∶1的條件下，按照納濾系統回用流程連續循環(huán)5次，考察納濾系統回收率對循環(huán)過(guò)程中濃水中Ca²⁺、SO₄^2-濃度的影響，結果見(jiàn)圖2。

　　由圖2可知，納濾系統回收率分別為50%、60%時(shí)，循環(huán)過(guò)程中的SO₄^2-濃度先降低然后逐漸升高至峰值，即10600mg/L，最后逐漸降低;Ca²⁺質(zhì)量濃度先升高至峰值，即4140mg/L，然后逐漸降低。納濾系統回收率為70%時(shí)，循環(huán)過(guò)程中Ca²⁺與SO₄^2-逐漸升高，不斷富集。整個(gè)實(shí)驗過(guò)程中，納濾系統產(chǎn)水中的Ca²⁺、SO₄^2-質(zhì)量濃度分別穩定在30、145mg/L左右，考慮到經(jīng)濟性的因素，整個(gè)納濾系統設計回收率為60%較合理。

　　2.2 納濾系統濃水、原水體積比對Ca²⁺、SO42-濃度的影響

　　在納濾系統回收率為60%條件下，按照納濾系統回用流程連續循環(huán)5次，探討納濾系統濃水、原水體積比對濃水中Ca²⁺、SO₄^2-濃度的影響，結果見(jiàn)圖3。

　　由圖3可知，納濾系統濃水、原水體積比為1∶1.5時(shí)，循環(huán)過(guò)程中Ca²⁺先增加，即第3次達到峰值1603mg/L，之后逐漸降低;SO₄^2-先減小然后逐漸升至峰值10100mg/L，最后逐漸降低。納濾系統濃水、原水體積比為1∶1時(shí)，循環(huán)過(guò)程中Ca²⁺先增加，即第3次達到峰值5521mg/L，之后逐漸降低;SO₄²先減小然后升至峰值11000mg/L，最后逐漸降低。整個(gè)實(shí)驗過(guò)程中，納濾系統的產(chǎn)水中的Ca²⁺、SO₄^2-質(zhì)量濃度分別為28、280mg/L左右。

　　綜上可以看出，納濾系統濃水與原水體積比分別為1∶1、1∶1.5時(shí)，循環(huán)過(guò)程中的Ca²⁺、SO₄^2-未出現不斷富集，但考慮到經(jīng)濟性的因素，整個(gè)納濾系統設計濃水、原水體積比1∶1.5較合理。

　　2.3 濃水pH對Ca²⁺、SO₄^2-濃度的影響

　　在納濾系統回收率為60%，納濾濃水、原水體積比為1∶1.5條件下，按照納濾系統回用流程連續循環(huán)7次，探討納濾系統pH對循環(huán)過(guò)程中濃水中Ca²⁺、SO₄^2-濃度的影響，結果見(jiàn)圖4。

　　由圖4可知，投加石灰調節pH為12.5時(shí)，Ca²⁺、SO₄^2-分別于第3次循環(huán)達到峰值，即1603、10100mg/L，但之后又出現回落，未出現不斷富集的現象。投加石灰調節pH為12時(shí)，Ca²⁺、SO₄^2-分別于第5次循環(huán)達到峰值，即1208、12288mg/L，但之后又出現回落，未出現不斷富集的現象。整個(gè)實(shí)驗過(guò)程中，納濾系統產(chǎn)水中Ca²⁺、SO₄^2-分別穩定在17、258mg/L左右。將pH為5.5的納濾系統濃水分別上調至pH為12、12.5時(shí)，石灰消耗量分別為3.84、9.46kg/m3，故從藥劑消耗情況考慮，pH調至12較合理。

　　2.4 納濾系統處理廢水的連續運行效果

　　納濾系統在回收率為60%，納濾濃水、原水體積比為1∶1.5，pH為12條件下，連續運行7d，對廢水的處理效果見(jiàn)圖5。

　　由圖5可知，納濾系統連續7d的運行過(guò)程中，Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-等7個(gè)指標離子的濃度無(wú)論在濃水側還是淡水側均沒(méi)有出現不斷富集的現象;其中，濃水側Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-從初始1150、275、7260mg/L到第5d降到最低點(diǎn)，即595、117、3081mg/L，在第6天Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-達到最大值，即1420、481、8410mg/L，之后變化不大。所以，在濃水側不會(huì )出現硫酸鹽結垢導致膜污堵的情況，由于Cl透過(guò)納濾膜進(jìn)入了產(chǎn)水側，所以在濃水側Cl濃度被稀釋?zhuān)虼薈l-不會(huì )在濃水側出現富集情況；F-、Si、Na+形成了氟硅酸鈉沉淀導致Na+沒(méi)有在濃水側不斷富集。

　　3、結論

　　研究結果表明納濾系統濃水不斷回用工藝是可行的。該系統穩定運行后，Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-等7個(gè)指標離子的濃度無(wú)論在濃水側還是淡水側均沒(méi)有出現不斷富集的現象。(來(lái)源：時(shí)代沃頓科技有限公司，鞍鋼集團朝陽(yáng)鋼鐵有限公司)