二硝基苯胺類(lèi)除草劑可大幅提高糧食作物的產(chǎn)量，在我國農業(yè)生產(chǎn)中應用廣泛。然而，該類(lèi)農藥生產(chǎn)過(guò)程中會(huì )伴生大量廢水。二硝基苯胺類(lèi)農藥生產(chǎn)廢水中污染物成分復雜，且劇毒難降解，如未得到妥善處理，將對周?chē)h(huán)境產(chǎn)生嚴重污染。

　　目前難降解廢水主要依賴(lài)高級氧化技術(shù)進(jìn)行預處理，以降低廢水的污染負荷，提高廢水的生物可降解性。已有一些研究者采用高級氧化技術(shù)對農藥生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，并取得較好效果。但針對二硝基苯胺類(lèi)農藥生產(chǎn)廢水預處理的報道還較少。此外，農藥廢水的高級預氧化處理往往伴生大量廢物，如何對伴生廢物進(jìn)行減量化處理，對于降低廢水綜合處理成本、減小企業(yè)生產(chǎn)壓力具有重要意義。

　　鑒于此，本研究在前期工作基礎上，設計了酸析要鐵碳微電解要Fenton氧化組合工藝對二硝基苯胺類(lèi)農藥生產(chǎn)廢水進(jìn)行預處理，對工藝參數進(jìn)行優(yōu)化設計，并對酸析過(guò)程中產(chǎn)生的廢物進(jìn)行減量化研究，以期降低廢水的綜合處理成本。

　　一、材料與方法

　　1.1 廢水來(lái)源與水質(zhì)

　　廢水來(lái)自浙江某二硝基苯胺類(lèi)農藥生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)際廢水，廢水呈紅褐色，pH為13.0，COD為24610mg/L，B/C為0.18，具有強烈氣味。

　　1.2 工藝流程

　　根據廢水的GC-MS分析結果，可知廢水含有苯酚、鄰苯二甲酸甲酯、二甲戊樂(lè )靈、2，4-二苯基4-甲基-1-戊烯等。初步試驗結果表明，該廢水在酸性環(huán)境下可析出大量廢物。研究采用的預處理組合工藝包含酸析處理、微電解處理和Fenton氧化處理。在酸析過(guò)程中，調節廢水pH至酸性(2.0~2.8)，去除在酸性環(huán)境下易沉降的污染物。酸析處理后，廢水進(jìn)入微電解處理，調節鐵碳投加量和鐵碳比去除污染物，并提高廢水的可生物降解性。經(jīng)微電解處理的廢水經(jīng)過(guò)濾進(jìn)入Fenton氧化處理，優(yōu)化H2O2投加量和pH，進(jìn)一步去除廢水中的難降解物質(zhì)。

　　對于酸析過(guò)程產(chǎn)生的廢物，投加一系列(質(zhì)量分數為0.1%~2%)無(wú)機及有機脫水劑，充分攪拌后離心(轉速3000r/min)，測定含水率變化，確定各脫水劑對酸析廢物的脫水性能。

　　1.3 分析方法

　　COD采用重鉻酸鉀法(HJ828要2017)測定，含水率采用烘干法(GB7833要1987)測定。

　　二、結果與討論

　　2.1 廢水預處理效果

　　2.1.1 酸析處理

　　用硫酸溶液調節廢水pH，不同pH下的酸析處理效果如表1所示。

　　由表1可見(jiàn)，當pH從2.8降至2.0，廢水的COD去除率從47.6%增至55.8%。表明pH降低有利于廢水中污染物的去除，這與文獻基本一致。pH從2.8降至2.0時(shí)，酸析廢物產(chǎn)量由3.494g/L提高至3.999g/L，即廢水中污染物的沉降量隨pH的降低而下降，見(jiàn)表2。

　　以上結果表明，pH降低有利于提高酸析處理的效果。此外，對酸析廢物進(jìn)行GC-MS分析(見(jiàn)圖1)，發(fā)現酸析廢物的主要成分為苯酚。酸性環(huán)境有利于苯酚發(fā)生沉降，使廢水COD降低。

　　2.1.2 微電解處理

　　取酸析處理后的廢水(pH為2.0)進(jìn)行微電解處理試驗，結果如圖2所示。

　　由圖2可見(jiàn)，m(Fe)：m(C)為1條件下，當鐵碳投加量從1.6g/L提高到2.4g/L時(shí)，廢水的COD去除率從13.2%提升至21.2%，m(Fe)：m(C)為2條件下，當鐵碳投加量從1.6g/L提高到2.0g/L時(shí)，廢水COD去除率從17.8%提升至21.8%。這是因為鐵碳投加量增加可提高微電解反應的活性位點(diǎn)。但投加量進(jìn)一步提高不會(huì )顯著(zhù)提升廢水的處理效果，這可能是因為鐵碳投加量過(guò)大使反應活性位點(diǎn)出現重疊。

　　在鐵碳投加量為1.6、2.0g/L的條件下，m(Fe)：m(C)=2比m(Fe)：m(C)=1有更高的COD去除率。投加量提高到2.4g/L后，鐵碳比變化對廢水處理效果的影響不顯著(zhù)。這表明在微電解處理過(guò)程中，鐵對廢水處理效果的影響更大。鐵不但與碳形成原電池，在酸性環(huán)境下，Fe與H+可形成還原態(tài)氫，對難降解物質(zhì)起到還原作用，提高了廢水的可生化性。

　　2.1.3 Fenton氧化處理

　　(1)H2O2投加量的影響。取微電解處理后的廢水[m(Fe)：m(C)=2，鐵碳投加量2.0g/L]，調節pH為2.5，在不額外投加Fe2+的條件下，考察H2O2投加量對Fenton氧化效果的影響，如圖3所示。

　　當H2O2投加量從5mL/L增加到30mL/L時(shí)(所用H2O2質(zhì)量分數為30%，1mL/LH2O2投加量相當于9.7mmol/L)，廢水的COD去除率隨H2O2投加量的增加而增加。當H2O2投加量進(jìn)一步增至40mL/L時(shí)，COD去除率沒(méi)有顯著(zhù)增加。這可能是因為過(guò)量的H2O2無(wú)法產(chǎn)生更多窯OH，反而使Fe2+迅速轉變?yōu)镕e3+，抑制了催化反應進(jìn)行。

　　(2)Fe2+投加量的影響。由于鐵碳微電解階段投入大量Fe，導致廢水中的Fe2+較高。實(shí)驗表明，在Fenton氧化階段繼續投加Fe2+不會(huì )有效提高廢水COD去除率(見(jiàn)表3)，因此，Fenton處理無(wú)需繼續投加Fe2+。

　　(3)pH的影響。在H2O2投加量為30mL/L，不額外投加Fe2+的條件下，考察pH對Fenton氧化處理效果的影響，結果如表4所示。

　　由表4可見(jiàn)，pH為2.5時(shí)，廢水COD去除率達到最高值70.1%，pH躍2.5時(shí)，溶液pH升高會(huì )抑制窯OH的產(chǎn)生。當溶液pH進(jìn)一步升至3.0以上時(shí)，Fe3+容易形成氫氧化物沉淀(Fe3+在pH3~4時(shí)形成沉淀)，使Fenton體系中大量Fe失去反應活性，降低了Fenton處理效率。當pH約2.5，溶液中的H+濃度過(guò)高，Fe3+無(wú)法順利被還原為Fe2+[見(jiàn)式(1)]，催化反應受阻。

　　廢水經(jīng)酸析要鐵碳微電解要Fenton工藝處理后，COD從24610mg/L降至2543.4mg/L，總去除率達到89.7%，極大減輕了后續生化處理的壓力。

　　2.2 酸析廢物的減量化

　　分別投加BaCl2、CuSO4、NaCl及聚丙烯酰胺(PAM)降低酸析廢物的含水率，以減少酸析廢物的處置量，降低廢水處理綜合成本，BaCl2、CuSO4、NaCl、PAM對酸析廢物含水率的影響如圖4所示。

　　圖4表明，相比于CuSO4和NaCl，BaCl2對酸析廢物有更好的脫水效果。當BaCl2投加量為廢物量的1.6%時(shí)，酸析廢物的含水率從87.5%降至81.4%，即廢物最終處置量可減少33.0%。這可能是因為Ba2+與苯酚基團形成絮團，進(jìn)一步加強了致密性。

　　此外，PAM對酸析廢物減量化也有較好效果。當PAM投加量為2.0%時(shí)，酸析廢物含水率從87.5%降至81.5%。PAM是一種高效有機助凝劑，可以協(xié)助絮狀顆粒形成更大顆粒，降低含水率。通過(guò)投加PAM，同樣可使酸析廢物最終處置量減少33.0%。

　　三、結論

　　酸析要鐵碳微電解要Fenton氧化工藝可對二硝基苯胺類(lèi)農藥廢水進(jìn)行高效預處理。其中，酸析處理最佳pH為2.0，鐵碳微電解最佳工藝條件為m(Fe)：m(C)=2、投加量2.0g/L，Fenton氧化最佳工藝條件為pH=2.5、H2O2(30%)投加量為293.8mmol/L，無(wú)需額外投加Fe2+。經(jīng)該工藝預處理后，廢水COD從24610mg/L降至2543.4mg/L，為進(jìn)一步生化處理達到城鎮污水處理廠(chǎng)納管標準打下良好基礎。

　　廢水處理過(guò)程中會(huì )伴生大量酸析廢物，主要為苯酚類(lèi)物質(zhì)，投加BaCl2和PAM可降低酸析廢物含水率，使處置量減少33%，降低廢水綜合處理成本。(來(lái)源：浙江高能環(huán)境工程技術(shù)有限公司;浙江仁欣環(huán)科院有限責任公司;臺州市清逸環(huán)保工程有限公司;臺州學(xué)院環(huán)境工程系)