隨著(zhù)社會(huì )經(jīng)濟的發(fā)展、農業(yè)化肥的過(guò)度使用、生活污水和工廠(chǎng)污水的違規排放，我國不少地區地下水中存在著(zhù)硝酸鹽污染。國內外研究表明，飲用受到硝酸鹽污染的地下水會(huì )嚴重危害人類(lèi)的健康，導致聽(tīng)視覺(jué)反應遲鈍、高鐵血紅蛋白癥甚至誘發(fā)癌癥。常見(jiàn)的地下水硝酸鹽污染修復技術(shù)主要有電滲析法、離子交換法、活潑金屬還原法、可滲透反應墻(permeablereactivewall，PRB)法。其中，PRB技術(shù)因為技術(shù)相對成熟且具有建設運行成本低、處理能力長(cháng)期有效、環(huán)境擾動(dòng)小的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛運用在工程實(shí)踐中。它的原理是通過(guò)在受污染區域安裝可滲透被動(dòng)反應墻體，當受污染的地下水流經(jīng)反應墻體時(shí)，與墻內充填介質(zhì)發(fā)生物理、化學(xué)、生物反應，達到去除污染物質(zhì)的目的。

　　生物脫氮是PRB法中去除硝酸鹽的重要途徑。在缺氧條件下，反硝化細菌能夠以硝酸鹽中的化學(xué)結合氧作為最終電子受體，將硝酸鹽還原為無(wú)害的氮氣。地下水中有機碳含量不足以滿(mǎn)足PRB技術(shù)生物脫氮中反硝化作用對電子供體的要求，因此，需要在可滲透墻體中加入足量碳源材料作為強化反硝化作用的充填介質(zhì)，這可以加快硝酸鹽污染水體的修復速率，提高污染物質(zhì)的去除率。由于潔凈的地下水中溶解氧濃度一般較高，不利于反硝化所需的缺氧環(huán)境，可通過(guò)部分碳源在異養菌的作用下被消耗的同時(shí)使水中溶解氧得到消耗，從而為反硝化營(yíng)造缺氧的環(huán)境。本文主要討論PRB修復受硝酸鹽污染地下水的碳源材料，其中以可生物降解塑料為骨架的新型緩釋碳源材料將會(huì )是未來(lái)非常重要的研究和應用方向，以期為PRB修復受硝酸鹽污染地下水的碳源選擇提供指導，且為受硝酸鹽污染地下水的修復提供科學(xué)依據。

　　一、PRB技術(shù)的工藝簡(jiǎn)介

　　PRB是指通過(guò)在受污染區域下游與地下水流動(dòng)垂直方向上構筑一個(gè)填充有反應材料的滲透性墻體，墻體組成一般包括濾層、篩網(wǎng)和反應材料。墻體的滲透系數通常要求大于等于污染區域含水層滲透系數的2倍，但在實(shí)際情況中，為了達到最佳的去除效果，往往會(huì )達到污染區域含水層滲透系數的數十倍以上。這樣，在自然水力梯度下，地下水污染羽滲流經(jīng)過(guò)墻體時(shí)與墻內反應材料發(fā)生物理、化學(xué)反應，去除地下水中的污染物，余下無(wú)毒無(wú)害的副產(chǎn)物。

　　按結構差異一般可以將PRB分為3種類(lèi)型:連續墻式、漏斗―通道式、注射井式。在處理范圍上，連續墻式適合處理含水層埋藏淺、污染羽較小的污染場(chǎng)地，漏斗―通道式適合含水層埋藏較淺、污染羽較大的場(chǎng)地，注射井式結構適用于含水層埋藏較深、存在區域性污染羽的污染場(chǎng)地。

　　對地下水污染羽的范圍進(jìn)行確定后，可以根據實(shí)際情況選擇PRB類(lèi)型，根據污染物的類(lèi)型采用恰當的反應材料。當地下水中存在多種污染物時(shí)，還可以設置多個(gè)墻體中充填不同反應材料來(lái)處理不同污染物。當污染區域地下水流速較快和污染物濃度較高時(shí)，必須加厚墻體，使污染物與反應材料能夠充分接觸反應而被凈化去除。

　　二、PRB反硝化碳源材料

　　PRB碳源材料根據材料形態(tài)的不同，大致可以分為液相碳源材料和固相碳源材料。其中，液相碳源材料易溶于水或能與水較好的混合在一起，較早應用于PRB去除地下水硝酸鹽。固相碳源材料的應用稍晚于液相碳源材料，它解決了液相碳源經(jīng)常需要補充的缺點(diǎn)，便于后期管理。

　　2.1 液相碳源材料

　　液相碳源是應用最廣的PRB碳源材料，它們的優(yōu)點(diǎn)是處理效果優(yōu)異、材料廣泛易得、費用低。缺點(diǎn)主要有易導致反應器堵塞、二次污染、生物量大和后處理復雜等。

　　2.1.1 常用液相碳源材料

　　PRB技術(shù)修復受硝酸鹽污染地下水常見(jiàn)的液相有機碳源材料包括:甲醇、乙醇和葡萄糖等小分子材料。乙醇作為PRB反硝化碳源受到研究人員的青睞，Gomez等以乙醇作為碳源材料時(shí)，探究了不同乙醇濃度(0~46.74mg/L)下對細菌反硝化活性的影響。結果表明，當乙醇濃度增加時(shí)，所有微生物的反硝化活性均增加，硝酸鹽的去除率從2%增長(cháng)到99%，這說(shuō)明乙醇作為反硝化碳源有利于硝酸鹽的去除。

　　以乙醇為碳源時(shí)，比采用甲醇和葡萄糖時(shí)具有更快的硝酸鹽去除速率和反硝化反應啟動(dòng)速度。胡國山等采用甲醇、乙醇和葡萄糖作為唯一碳源，研究溫度為35℃，C/N試驗溶液為2∶1時(shí)，去除NO-3-N濃度為100mg/L的反硝化效果。結果表明，以乙醇為碳源時(shí)，在24h內NO-3-N的去除率達到了100%。當以葡萄糖為碳源時(shí)，NO-3-N的去除率在72h內達到100%，甲醇為碳源時(shí)，在96h內去除率達到100%?？赡苁羌状嫉姆聪趸⑸镞m應馴化期較長(cháng)，導致反硝化效率低下，這與Nyberg等的研究結果相符合。試驗還發(fā)現，以葡萄糖為碳源時(shí)，存在著(zhù)嚴重的亞硝酸鹽積累問(wèn)題，因為葡萄糖作為反硝化碳源易吸引某類(lèi)微生物，導致NO-3轉化還原成NO-2。

　　Ghararah對比了甲醇、乙醇和乙酸3種碳源材料在不同硝酸鹽負荷下反硝化作用的脫氮效果。結果表明，甲醇對硝酸鹽的去除率為95%~97%，乙醇對硝酸鹽的去除率為88%~92%。當使用乙酸作為反硝化電子供體時(shí)，硝酸鹽的去除率僅為23%~37%。但根據化學(xué)計量關(guān)系計算，以去除1mol硝酸鹽污染物所耗費的碳源材料的物質(zhì)的量為標準，本次試驗中乙醇的去除效率應為最高。

　　乙醇作為反硝化碳源也具有較好的成本效益比，Boley等對不同研究人員采用上述3種液相碳源的反硝化費用(以NO-3-N計)進(jìn)行了比較，發(fā)現甲醇的反硝化費用為2.0~4.0/kg，乙醇的反硝化費用為2.4/kg，乙酸的反硝化費用為8/kg。碳源的質(zhì)量消耗比[m(C)/m(NO-3-N)]依次為2.08~3.98、2.0、3.5?？紤]到液相碳源在PRB應用中多需要二次添加，實(shí)際上采用乙醇作為碳源的可滲透反應墻的維護費用也會(huì )更低。

　　綜合來(lái)說(shuō)，乙醇比甲醇和乙酸有更好的反硝化效果，反應響應速度快，去除速率快，去除效率高，費用低廉，亞硝酸鹽和氨氮的積累少，是一種理想的碳源材料。甲醇雖然也是一種較為理想的碳源材料，但響應時(shí)間較長(cháng)，且具有毒性，嚴重時(shí)致人失明乃至喪命，運輸也較為困難。乙酸和葡萄糖的成本較高并且以葡萄糖作為反硝化碳源會(huì )產(chǎn)生較高的亞硝酸鹽和氨氮積累。

　　2.1.2 其他液相碳源材料

　　除此以外，研究者還發(fā)現許多其他的液相碳源材料，部分化工業(yè)廢水和農產(chǎn)品加工廢水中的有機質(zhì)含量高，毒性小。如果可以作為反硝化脫氮的碳源，不僅可以解決反硝化過(guò)程中電子供體不足的問(wèn)題，還可以廢物利用，節約成本。

　　這些新型有機碳源也取得了較好的反硝化效果，其中揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)作為微生物去除硝酸鹽過(guò)程中的關(guān)鍵底物受到了研究人員的關(guān)注。如果能以其作為反硝化碳源，硝酸鹽去除速率將會(huì )明顯提高，且污泥產(chǎn)量明顯減少。Xu等采用污泥水解酸化液作為反硝化碳源，在pH值為7.5、溫度為25℃、碳源充足時(shí)，經(jīng)過(guò)水解發(fā)酵處理后獲得的VFAs作為有機碳源反硝化速率明顯優(yōu)于甲醇和乙酸鹽。原因是不存在微生物將甲醇和乙酸鹽先轉化為VFAs的零級反應，且產(chǎn)生的污泥量較少，VFAs作為反硝化中的碳源主要用于異養微生物反硝化脫氮作用。除了VFAs外，植物油類(lèi)因為含有大量不飽和脂肪酸也可以作為反硝化碳源。Hunter采用大豆油作為可滲透反應墻的反硝化有機碳源材料，將含有20mg/LNO-3-N的地下水以高流速通過(guò)反應墻泵送30周。結果發(fā)現在試驗的前10周，幾乎所有的硝酸鹽和氮都被去除，但反硝化效率隨著(zhù)時(shí)間的推移而下降，到最后一周時(shí)，系統幾乎沒(méi)有去除硝酸鹽的能力。在整個(gè)研究過(guò)程中，沒(méi)有發(fā)現亞硝酸鹽的積累，因此此類(lèi)反應墻可用于保護地下水免受硝酸鹽污染。自然條件下，大多數含水層流速較低，此類(lèi)反應墻應能在更長(cháng)時(shí)間內有效去除地下水中的硝酸鹽。但在實(shí)際應用上，由于其他液相碳源材料來(lái)源容易受到工業(yè)類(lèi)型、產(chǎn)量、位置以及其他因素的影響，因此其他液相碳源材料在廣泛應用上還存在困難。

　　2.2 固相碳源材料

　　雖然傳統采用液相碳源的可滲透反應墻技術(shù)在投資和運行費用方面較低，但仍存在一定缺陷，如難以估計液體碳源的投入量、液體碳源在運行過(guò)程中的流失。液相碳源投入量不足，會(huì )影響可滲透反應墻的脫氮效果，導致反硝化不完全，地下水中還殘留著(zhù)硝酸鹽。投入量過(guò)多，會(huì )導致處理過(guò)后的地下水中含有有機碳，容易造成二次污染。除此之外，液相碳源在使用過(guò)程中容易隨著(zhù)地下水流失，導致成本相對較高，出水生物量偏高。

　　固相碳源材料不僅具有液相碳源的優(yōu)點(diǎn)，還可以作為微生物的附著(zhù)載體，減少處理之后地下水中的生物量。根據材料的特點(diǎn)，可以將固相碳源分為天然碳源材料、可生物降解塑料和新型緩釋固相碳源材料。

　　2.2.1 天然碳源材料

　　天然碳源材料又稱(chēng)纖維素材料，來(lái)源廣泛，成本較低，作為反硝化碳源在實(shí)際應用中取得了良好的效果。常見(jiàn)的天然碳源材料有棉花、麥秸、蘆葦、玉米芯、稻草、木屑等。農業(yè)廢棄物方便加工操作，無(wú)需任何預處理就可以作為碳源材料，且天然材料中本身含有的營(yíng)養元素又利于反硝化微生物的增長(cháng)。作為PRB反硝化材料不僅可以去除地下水中的硝酸鹽污染，還可以作為微生物的附著(zhù)體減少出水生物量。1988年，Boussaid等首次采用收割后的麥稈作為反硝化固相碳源，發(fā)現經(jīng)過(guò)反應器處理后的地下水能達到飲用水標準相適應的化學(xué)和生物質(zhì)量。Volokita等采用未經(jīng)加工的短纖維棉花作為有機碳源，發(fā)現可以在不形成亞硝酸鹽的情況下快速去除硝酸鹽，研究指出，纖維素材料反硝化速率受溫度變化的影響，14℃時(shí)的反硝化速率約為30℃時(shí)的一半。

　　纖維素材料在自然界中來(lái)源廣泛，可以根據不同地方的實(shí)際情況選擇不同纖維素材料，降低PRB反硝化去除硝酸鹽費用。Ovez對潛在碳源進(jìn)行了廣泛的研究，包括松樹(shù)、楊樹(shù)、棉花莖、百里香、胡蘿卜、蘆葦、甘草、肉桂、生姜、玉米芯、月桂和海藻。結果表明，在所檢測的物質(zhì)中，甘草、蘆葦和海藻的硝酸鹽去除效果良好，維持了硝酸鹽的完全去除。

　　未經(jīng)處理的天然碳源材料用于反硝化有機碳源和微生物載體，會(huì )受到溫度和運行時(shí)間的影響，且在實(shí)際長(cháng)期使用中不斷釋放氮、磷(主要為植物中的蛋白質(zhì)分解產(chǎn)物)等有害物質(zhì)，容易對地下水造成二次污染。常用的解決方法是在PRB介質(zhì)中添加吸附劑例如石灰石，但天然碳源材料中存在較多難降解的高分子晶格結構，容易堵塞含水層。對天然碳源材料采用預處理方法，既可以增加釋碳速率，又可以除去氮、磷元素，減少二次污染，同時(shí)將難降解的晶格結構分解，促進(jìn)纖維素分解，可以避免堵塞含水層。常用的預處理方法有酸處理、堿處理、超聲波、熱處理或者兩種聯(lián)用等。

　　陶正凱等對比了酸處理、堿處理和高溫處理得到的玉米秸稈反硝化釋碳性能，發(fā)現經(jīng)過(guò)高溫預處理后，玉米秸稈碳流失嚴重，反硝化后期釋碳量較小。酸、堿預處理都可以破環(huán)纖維素的內部高分子結構，提高碳源的供碳生命周期，其中堿預處理的碳流失較小，適合作為纖維素理想的預處理方式。NaOH濃度為2%、固液比為1∶10、浸泡10h時(shí)，玉米秸稈釋碳性能較好，預處理碳流失較少，且20d平均釋碳量達到5.53mg/(g?d)。纖維素在自然界中來(lái)源豐富，將其用作固體碳源成本低，效率較高，但反應過(guò)程受溫度影響大，且天然材料機械強度低，易被微生物分解。因而在實(shí)際使用中壽命較短，其出水懸浮物濃度和濁度均偏高，容易導致含水層堵塞和二次污染，這在某種程度上限制了它的應用。

　　2.2.2 可生物降解塑料

　　可生物降解塑料(biodegradablepolymers，BDPs)是以簡(jiǎn)單的小分子為基礎制備的聚合物，因其分子鏈上富含酯基、酰胺基，易被微生物分解利用，作為碳源材料可以提高機械強度和反硝化速率。

　　常用的有機聚合物有聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚己內酯(PCL)，機械強度高，材料在地下水中不會(huì )浸出有毒物質(zhì)，產(chǎn)生有害代謝副產(chǎn)物。Honda等研究了可生物降解PCL對地下水硝酸鹽的微生物反硝化作用。發(fā)現PCL可有效去除廢水中的硝酸鹽，10周后平均去除總氮(TN)70%以上。PCL質(zhì)量隨時(shí)間呈線(xiàn)性下降，10周后下降約44%。PCL板的厚度也從0.5mm下降到約0.2~0.3mm，但仍有足夠的機械強度維持原來(lái)的形狀，并在平板表面形成微生物膜。北京大學(xué)封羽濤等對比了可降解聚合物PBS和PCL的反硝化效果。進(jìn)水TN質(zhì)量濃度維持在15mg/L左右，進(jìn)水流速為15mL/min時(shí)，穩定運行8d后，PBS的TN出水濃度維持在0.42~1.22mg/L，PCL維持在3.25~6.31mg/L。PBS去除率均達到92%以上，高于PCL，這是PBS的比表面積大于PCL，可以附著(zhù)更多的微生物。在試驗運行期間，兩者出水COD均保持在較低水平，這表明可生物降解塑料均難溶于水，只有被微生物作為反硝化碳源時(shí)，在酶的作用下才能被分解，在地下水中不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)。

　　可生物降解塑料能維持高反硝化效率，二次污染少，且具有足夠的機械強度，是適宜的反硝化固相碳源。缺點(diǎn)是成本高昂，營(yíng)養成分單一，容易受反應溫度的影響。

　　2.2.3 新型緩釋碳源材料

　　通過(guò)固相碳源原料的不同配比及不同預處理方式，控制釋碳速率，提高反硝化效率以延長(cháng)反應墻的工作年限逐漸成為碳源材料研究的新熱點(diǎn)。緩釋碳源是以天然碳源材料或可生物降解塑料為碳源，通過(guò)添加骨架材料和預處理等方式制備的新型緩釋固相碳源材料。利用具有一定機械強度的材料作為基本骨架，將天然碳源包裹在其中，從而控制碳源釋放速率，達到緩慢釋放碳源持續供應的目的，同時(shí)可以作為微生物載體，提高硝酸鹽的去除效果。

　　目前研究較多的骨料為可生物降解塑料，多為PVA、PLA、PCL等，采用壓模成型、注塑成型、擠出成型等預處理方式與天然碳源材料制成新型緩釋碳源材料。

　　楊帆采取擠出成型法，利用大麻纖維和馬鈴薯淀粉作為碳源原料，采用PBS、PLA和PE作為骨架，根據不同配比制備得到6種復合碳源材料，研究對25mg/L的NO-3-N去除效果。試驗表明，6種復合碳源材料中，大麻纖維、PBS、PE的原料比為3∶4∶3的復合緩釋碳源材料HBE，啟動(dòng)時(shí)間短，去除率高，釋碳穩定，運行期間未出現亞硝酸鹽氮積累，是最為理想的碳源載體物質(zhì)。該材料表面較為粗糙，比表面積大，有利于微生物的附著(zhù)生長(cháng)，因此緩釋碳源材料的反硝化效能與材料本身比表面積大小和表面粗糙程度也有關(guān)。

　　常用的可生物降解塑料骨料中，PCL相容性好、耐水性?xún)?yōu)異且易于加工，價(jià)格相對較高。PLA相容性較差且強度較低。PVA相容性較好且價(jià)格低廉，因此往往選擇PVA作為新型緩釋碳源骨料。王潤眾等采用淀粉為碳源材料，PVA為骨架，制備了一種新型緩釋碳源材料。采用醋酸酯淀粉替代部分普通淀粉，加快水解提高脫氮效率，且參入適量乳化劑，以提高材料的疏水性來(lái)控制釋碳速率，實(shí)現碳源的穩定釋放。試驗進(jìn)水的NO-3-N濃度為35mg/L，當緩釋材料中醋酸酯淀粉/PVA由1∶1增加到5∶1時(shí)，NO-3-N去除率由73%增加到100%，這表明緩釋碳源的反硝化速率和釋碳速率與所含淀粉比例成正相關(guān)關(guān)系，骨架在其中多為承擔力學(xué)性質(zhì)作用。

　　研究人員研究了其他無(wú)機材料作為骨架替代可生物降解塑料的緩釋碳源材料。以無(wú)機材料為骨架的緩釋碳源材料表面粗糙多孔，有利于微生物的附著(zhù)，多孔結構可保證碳源釋放得到有效控制。Li等構建了一種以木屑、礦渣和礫石為緩釋碳源的復合型碳源材料，結果表明，復合碳源材料對硝酸鹽有較好的去除效果。南京大學(xué)張會(huì )玲等研發(fā)出一種具有一定的強度和孔隙度的新型復合緩釋碳源，主材料為麥秸和零價(jià)鐵，以高滲透性材料和塑性粘結材料作為骨架材料，實(shí)驗室中對NO-3-N去除率均在85%以上，同時(shí)過(guò)程中沒(méi)有出現明顯的亞硝酸鹽積累現象。在野外長(cháng)達175d的運行試驗中，NO-3-N去除率均在75%以上，對地下水硝酸鹽具有較好的去除效果，研究過(guò)程中無(wú)亞硝酸氮積累。試驗還發(fā)現天然碳源材料與無(wú)機材料的比值對硝酸鹽的去除率的提高無(wú)很大影響，但文章并未給出導致情況發(fā)生的可能原因。新型緩釋碳源不僅滿(mǎn)足反硝化要求，而且機械性強度高、壽命長(cháng)、無(wú)二次污染、便于運輸、成本較低，是最為理想的反硝化碳源材料，應用前景廣闊。但是其制備工藝復雜，現在多處于實(shí)驗室研究階段。

　　三、問(wèn)題與展望

　　利用PRB技術(shù)修復受硝酸鹽污染地下水日益受到關(guān)注，加入合適的碳源材料是受硝酸鹽污染的地下水修復的關(guān)鍵，本文對不同碳源的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了較系統歸納總結。

　　液相有機碳源材料效果優(yōu)異，應用最為廣泛。常用液相碳源材料中乙醇價(jià)格低廉、反硝化速率高、除氮效果好、造成的二次污染少，是理想的PRB碳源材料。其他液相碳源材料中污泥水解VFAs已成為研究熱點(diǎn)，不僅可以提供生物反硝化的碳源，還可以減少污泥產(chǎn)量，具有廣闊的發(fā)展前景。但液相碳源均存在投入量難以估計和運行過(guò)程中的流失問(wèn)題。

　　固相天然材料纖維素在自然界中來(lái)源豐富，將其用作固體碳源成本低，效率較高，但天然材料機械強度低，易被微生物分解，在實(shí)際使用中壽命較短?？缮锝到馑芰献鳛樘荚床牧?，不僅滿(mǎn)足微生物反硝化電子供體的要求，而且機械強度高，易在表面形成穩定的生物膜，不過(guò)其成本高昂，實(shí)際應用較少。新型緩釋碳源材料融合了天然碳源材料和可生物降解材料兩者的優(yōu)點(diǎn)，釋碳速度緩慢、機械強度高、壽命長(cháng)、無(wú)二次污染、便于運輸。以農作物廢棄物資源結合可生物降解塑料的新型緩釋碳源材料，不僅可以降低修復成本，同時(shí)營(yíng)養成分多元、生態(tài)友好，是理想的反硝化碳源材料，應用前景廣闊。(來(lái)源：河海大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院)