養豬場(chǎng)廢水主要來(lái)源于豬糞尿和飼養場(chǎng)地的沖洗水，其化學(xué)需氧量(COD)、氨氮、SS等指標含量較高，直接排放進(jìn)入水體或存放地點(diǎn)不合適，將造成地表水或地下水水質(zhì)嚴重惡化。畜禽糞尿的淋溶性很強，糞尿中的水溶性有機物等指標偏高，如不妥善處理，會(huì )通過(guò)地表徑流和滲濾進(jìn)入地下水層污染地下水。

　　生物炭是動(dòng)植物殘體經(jīng)過(guò)缺氧熱解制備的一類(lèi)含碳物質(zhì)，因其陽(yáng)離子交換量較高、多孔、比表面積大、表面含有多種官能團等特點(diǎn)，所以對重金屬、農藥等污染物來(lái)說(shuō)是一種高效的吸附劑。當前，我國農田廢棄物主要以秸稈、動(dòng)物糞便為主，年產(chǎn)量巨大，有效利用率低。且糞便的長(cháng)期露天堆積，滲濾液會(huì )隨徑流污染地下水，使水體富營(yíng)養化，并且水體中的病菌可能造成水體和土壤污染，使其變質(zhì)。豬糞質(zhì)地較細，含有較多的有機質(zhì)和氮磷鉀，本試驗對豬糞炭的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，在將原料燒制成生物炭的基礎上，負載一定濃度的金屬離子以提高在污廢水處理過(guò)程中其特殊性能和特定的吸附與催化性能。

　　雙氧水具有較強的氧化能力，能在活性炭表面迅速分解放出原子態(tài)氧或生成羥基自由基，這些強氧化劑能迅速氧化分解廢水中的有機物，達到降低廢水的COD含量和色度的目的，且生物炭作為固體催化劑經(jīng)適當處理可以多次重復使用。

　　因此，本試驗采用浸漬法制備了負載鐵生物炭(Fe/AC)、負載鋅生物炭(Zn/AC)，以過(guò)氧化氫(H2O2)作為氧化劑，催化氧化養豬場(chǎng)廢水，實(shí)現了對高濃度養豬廢水的高效降解。

　　1、材料與方法

　　1.1 試劑與儀器

　　制備生物炭的豬糞原料以及養豬場(chǎng)廢水均來(lái)自常州市武進(jìn)區某養豬場(chǎng)，經(jīng)自然晾干后研磨備用。試驗中所用的試劑和儀器設備見(jiàn)表1、表2。

　　1.2 試驗方法

　　1.2.1 催化劑的制備

　　將5g粉碎后的豬糞原料放入0.8mol/LKOH溶液中，攪拌混合均勻后于40℃下的恒溫振蕩箱振蕩24h，然后將稠狀物倒入培養皿干燥至恒量，將干燥后的固體研磨后置于管式真空爐中，以15℃/min的升溫速度升至600℃，保持在該溫度條件下灼燒一段時(shí)間，待熱解剩余物冷卻到室溫后用鹽酸浸泡酸洗，再用去離子水反復沖洗，干燥后研磨過(guò)篩，得到豬糞生物炭。

　　將0.5g預處理后的豬糞生物炭浸漬到一定濃度的100mL金屬離子溶液中，于40℃下振蕩24h，抽濾并在105℃烘箱中干燥后反復稱(chēng)量至恒質(zhì)量后，于管式真空爐中煅燒一定時(shí)間，即制得負載金屬生物炭。

　　1.2.2 養豬場(chǎng)廢水吸附試驗

　　移取養豬場(chǎng)廢水(pH值為7、COD含量為2904mg/L)50mL于100mL具塞錐形瓶中，加入一定量生物炭。140r/min恒溫搖床中振蕩一定時(shí)間后測定COD值。分別考察生物炭投加量、pH值、吸附時(shí)間等因素對吸附效果的影響。

　　1.2.3 生物炭的表征

　　對優(yōu)化制得的復合活性炭進(jìn)行表征，利用SEM觀(guān)察改性前后生物炭的表面形貌變化，利用XRD分析負載前后生物炭物相結構的變化。

　　2、結果與討論

　　2.1 探討不同金屬離子濃度下負載金屬活性炭對廢水COD去除效果的影響

　　將0.5g預處理后的豬糞生物炭浸漬到一定濃度的100mL金屬離子溶液中，40℃下振蕩24h，抽濾并在105℃烘箱中干燥6h，于管式真空爐中煅燒2h。探討不同濃度下負載金屬活性炭對廢水COD去除效果的影響。

　　由圖1可知，COD去除率隨鋅離子、鐵離子濃度的增加先升高后降低，當鋅離子濃度為0.5mol/L、鐵離子濃度為1mol/L時(shí)，COD去除率(qe)達到最大值。浸漬初始時(shí)，隨著(zhù)氯化鋅、硝酸鐵用量的增加，有較多量的鋅離子、鐵離子負載于活性炭?jì)缺砻?，當負載量低于活性炭表面單分子層分布的最大值時(shí)，以分散形態(tài)分布在豬糞活性炭的表面因此表現出較高的催化活性。當氯化鋅、硝酸鐵用量超過(guò)單分子層分布最大值后，COD去除率降低，原因是由于此時(shí)負載量高于活性炭表面單分子層分布的最大值，部分以大顆粒結晶形態(tài)析出從而導致催化劑活性降低。

　　2.2 探討不同活化溫度下負載金屬活性炭對廢水COD去除效果的影響

　　將0.5g預處理后的豬糞生物炭浸漬于0.5mol/L的100mL金屬離子溶液中，40℃下振蕩24h，抽濾并在105℃烘箱中干燥6h，于管式真空爐中煅燒2h。探討不同溫度下負載金屬活性炭對廢水COD去除效果的影響。

　　由圖2可知，COD去除率均隨Zn/AC、Fe/AC煅燒溫度的提高先增大而后降低，隨著(zhù)溫度的不斷升高，較大程度地使活性組分在加快遷移速度的同時(shí)也使其分散度得到了提高，從而使催化劑的性能得到了明顯的提高，廢水COD去除率也逐漸上升。當煅燒溫度分別達到400、500℃時(shí)，COD去除率均達到最大值。當煅燒溫度超過(guò)最大吸附量所在溫度時(shí)，生物炭孔組織結構遭致燒損，微孔組織受到破壞，從而降低了催化劑的催化能力，COD去除率也因此降低。

　　綜上所述，在2種金屬離子不同濃度、溫度下，生物炭中Zn負載豬糞生物炭是一種較好的催化劑，其中鋅離子濃度為0.5mol/L、煅燒溫度為500℃時(shí)的Zn/AC對養豬場(chǎng)廢水吸附效果最好。因此，選擇此條件下的Zn/AC繼續以下試驗。

　　2.3 生物炭的表征

　　2.3.1 XRD分析

　　從圖3可以看出，未經(jīng)負載的豬糞生物炭在20°～30°、30°～35°出現寬而強的碳衍射峰，表明豬糞生物炭中有大量石墨微晶存在。經(jīng)ZnCl2改性后，衍射峰呈現出不同程度的削減，而2θ在30°～40°、47.46°、56.52°、62.78°、67.88°都存在著(zhù)較為尖銳的ZnO衍射峰(圖4)。表明，負載鋅的豬糞生物炭主要成分為ZnO，衍射峰尖銳說(shuō)明其有較高的結晶度。

　　2.3.2 SEM分析

　　從圖5-a、5-b可以看出，未負載金屬的豬糞炭表面有很多空隙，而ZnCl2改性后的豬糞生物炭，孔結構增多，表面形狀凹凸不平，使得其比表面積大大增加。更多的ZnO附著(zhù)在豬糞炭表面及孔隙內部，有利于吸附能力的提高。

　　2.4 不同影響因素對養豬場(chǎng)廢水COD處理效果的影響

　　2.4.1 生物炭投加量的影響

　　不同活性炭投加量下AC、Zn/AC催化養豬場(chǎng)廢水去除率情況如圖6所示。對于A(yíng)C投加量而言，COD的去除率總體呈上升趨勢，在投加量為0.05g時(shí)使得去除率從21.28%到達最大值43.59%；對于Zn/AC的投加量而言，投加量在0.02g時(shí)到達了峰值，繼續投加使得COD的去除效率開(kāi)始出現下降，這主要是由于生物炭在逐漸達到吸附飽和后又出現了脫附現象，所以認為0.02gZn/AC對COD的去除效率最高?？梢钥闯?，同等條件下Zn/AC對養豬場(chǎng)廢水COD去除效果最為明顯，最高時(shí)去除率達到61.64%。

　　2.4.2 過(guò)氧化氫投加量的影響

不同H2O2用量下，H2O2單獨氧化養豬場(chǎng)廢水，AC、Zn/AC催化H2O2氧化降解養豬場(chǎng)廢水的COD去除率情況如圖7所示。

　　H2O2氧化對COD的去除率最高為34.44%，去除率很低，說(shuō)明H2O2在沒(méi)有催化劑存在時(shí)氧化分解廢水作用很小。AC和Zn/AC催化H2O2氧化的COD最高分別為58.54%、68.38%，反應體系中AC和Zn/AC均可以提高H2O2的分解率，其中加入Zn/AC時(shí)H2O2分解率更高。生物炭在催化過(guò)氧化氫氧化有機物的反應中，能夠和堿性溶液中OH-作用一樣，引發(fā)一系列鏈式分解反應。根據H2O2催化氧化反應機理，反應體系中的催化劑能夠提高H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基的效率，增加溶液中羥基自由基的濃度，提高有機物的去除率。但是隨著(zhù)H2O2投加量的增加，COD去除率緩慢下降。Zn/AC催化劑對廢水的降解作用明顯，H2O2最佳投加量為0.005mL。

　　2.4.4 pH值的影響

　　不同pH值條件下，AC、Zn/AC催化H2O2氧化養豬場(chǎng)廢水的COD去除率見(jiàn)圖8。

　　由圖8可知，隨著(zhù)pH值逐漸增加，Zn/AC的qe由33.68%逐漸上升，最高去除率68.39%(pH值=7);AC的qe也由pH值=2時(shí)的24.79%逐漸上升至pH值=7時(shí)的61.67%。但當pH值繼續增加時(shí)，qe反而逐漸下降。這是由于pH值較低時(shí)活性炭的吸附位點(diǎn)與H+結合，導致COD的去除率很低;隨著(zhù)pH值的增加，由于與H+結合的吸附位點(diǎn)被釋放出來(lái)并與污染物結合，所以COD的去除率快速增大;當pH值較大時(shí)，由于溶液中游離的OH-與過(guò)氧化氫分解的?OH的反應加速了過(guò)氧化氫的分解，從而降低了氧化效果，所以qe呈下降趨勢。綜上所述，對于Zn/AC、AC去除養豬場(chǎng)廢水COD來(lái)說(shuō)，反應最佳pH值均為7。

　　2.4.5 時(shí)間的影響

　　不同時(shí)間下，AC、Zn/AC催化H2O2氧化養豬場(chǎng)廢水的COD去除率見(jiàn)圖9。隨著(zhù)時(shí)間的增加，COD的去除效率先增大后減小，未經(jīng)負載的豬糞生物炭對于養豬場(chǎng)廢水的催化氧化也具有一定的催化能力，其本身對廢水中的有機成分具有較強的吸附性能。在反應時(shí)間少于4h時(shí)，qe隨時(shí)間的延長(cháng)逐漸增加，在4h時(shí)達到61.67%，而當反應時(shí)間超過(guò)4h時(shí)，qe隨時(shí)間增加反而降低。

　　對于Zn/AC來(lái)說(shuō)，在8h時(shí)達到最大，繼續增長(cháng)時(shí)間使COD的去除效率變低，所以最佳去除時(shí)間為8h。這主要是由于剛開(kāi)始時(shí)生物炭存在大量的活性位點(diǎn)，所以有較大的吸附速率，隨著(zhù)活性位點(diǎn)逐漸被占據，吸附的速率開(kāi)始逐漸降低，最終到達飽和平衡。

　　2.5 催化劑的重復使用

　　為了考察Zn/AC重復使用效果，將每次試驗后的生物炭取出，置于105℃的烘箱中干燥，反復稱(chēng)量至恒質(zhì)量后在上述最佳反應條件下對養豬場(chǎng)廢水進(jìn)行重復試驗。

　　由圖10可見(jiàn)，生物炭重復使用1、2次時(shí)去除率仍能達到初次使用時(shí)的84.65%、80.22%。說(shuō)明載鋅生物炭具有可重復利用性。重復使用達到8次時(shí)對養豬廢水COD去除率為4.58%，說(shuō)明生物炭已經(jīng)基本失去活性。生物炭使用中的破損及活性組分ZnO的溶出或者生物炭活性中心被吸附物覆蓋都有可能造成催化效果的降低。

　　3、結論

　　以豬糞活性炭負載Fe、Zn制備的生物炭對實(shí)際養豬場(chǎng)廢水的氧化處理均具有一定的催化能力。其中Zn/AC的活性相對較高，對養豬場(chǎng)廢水的COD去除率也最高。

　　制備Zn負載豬糞生物炭的優(yōu)化工藝參數：浸漬濃度為0.5mol/L，浸漬時(shí)間24h、活化溫度500℃、活化時(shí)間120min。

　　在廢水COD為2904mg/L時(shí)，投加0.02gZn/AC、0.005mLH2O2，反應8h，pH值為7，溫度在55℃的條件下，COD去除率效果最好，高達70.98%。

　　相較于Zn/AC，AC對養豬場(chǎng)廢水吸附效果不佳，最優(yōu)條件下對養豬場(chǎng)廢水最大去除率僅為61.67%。

　　生物炭具有較強的吸附能力以及一定的催化能力，可能是由于其表面含有大量如羥基與酚羥基之類(lèi)的酸性或堿性基團；生物炭表面物存在有為金屬和金屬氧化物的催化活性提供有效活性中心的結晶缺陷；生物炭具有如比表面積大、親油性強等優(yōu)良的理化特性，導致其對H2O2有較強的吸附能力，為反應提供較大的反應面積，從而提高反應速率。

　　重復使用試驗表明，Zn/AC具有可重復利用性，生物炭重復使用1、2次時(shí)仍能達到很好的去除效果。催化劑在重復使用中其催化活性逐漸降低。（來(lái)源：常州大學(xué)懷德學(xué)院建筑與環(huán)境工程系，常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院）